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第五章碳四系列产品从油田气、炼厂气和烃类裂解制乙烯的副产品中都可获得碳四馏分。碳四系列的基本有机化工产品主要有丁二烯、顺丁烯二酸酐、聚丁烯、二异丁烯、仲丁醇、甲乙酮等，它们是有机化学工业的重要原料。第一节丁二烯的生产丁二烯分子中具有共轭双键，化学性质活泼，能与氢、卤素、卤化氢发生加成反应，容易发生自身聚合反应，也容易与其它不饱和化合物发生共聚反应，是高分子材料工业的重要单体，也是有机合成的原料。其生产方法有以下几种1、酒精法生产丁二烯：消耗大量酒精且流程长，严重限制丁二烯发展2、C4抽提丁二烯：由烃类热裂解所得C4中加入某种溶剂使丁二烯分离出来。此法虽经济简单，但数量上难以满足丁二烯发展需要。3、丁烯催化脱氢生产丁二烯：（扩大丁二烯来源）利用丁烯在高温条件下进行可逆的吸热反应，由于受热力学平衡限制在600℃和大量水蒸汽存在下反应，仍得不到较满意的丁二烯单程产率。4、丁烯催化氧化脱氢生产丁二烯：在上一种方法基础上改进而得。催化氧化脱氢法最优，本节仅介绍此法工艺。1、主反应一、反应原理：2、副反应一、反应原理：3、催化剂：一、反应原理：目前采用催化剂主要有两大类：磷钼铋系：Bi-Mo氧化物－碱金属和铁族元素－SiO2(或Al2O3)。其具有使用周期长，性能稳定，选择性高等特点，但存在着明显放大效应，其收率与选择性明显低于中试条件，含氧化合物高，丁烯定额消耗高，三废处理困难。铁系：克服了上述缺点，在技术经济指标都优于前者。主要代表性催化剂是H－198和B－02尖晶石铁系催化剂。3、反应动力学：一、反应原理：1、反应温度：流化床H－198：593～603K；固定床B－02：603～843K反应温度在一定范围内升高，丁烯转化率和丁二烯收率随之增加，而一氧化碳和二氧化碳生成率之和仅略有增加，丁二烯选择性无明显变化。温度过高，则深度氧化反应加剧，丁二烯收率下降，还会使催化剂失活；温度过低，则反应速度下降，转化率下降，设备生产能力降低。二、工艺条件：工艺条件：2、反应压力：压力的增加虽有利于丁烯分压提高而加快反应速度，但由于主反应级数低于副反应，所以压力升高更有利于副反应的进行。工业生产中操作压力的确定，主要考虑流体输送及过程压降问题。3、丁烯空速：固定床反应器（B－02）：Sv↓，停留时间↑，转化率↑，二次反应加剧热效应↑，容易造成超温，严重时使催化剂烧毁，同时反应效果变差。一般Sv=300～500h-1。流化床反应器（H－198）：Sv与流化质量有直接关系。Sv↑，线速度↑，流化质量↑，避免催化剂局部聚集和过热，可保证催化剂活性和选择性。但空速过高，则会造成催化剂带出量增加，造成催化剂的损失；过低则副反应增加，选择性下降。一般空速控制在200～300h-1。工艺条件：工艺条件：4、氧烯摩尔比：0.65～0.7工业上一般采用的氧化剂是空气。氧烯比小，即氧气量不足将限制丁烯的转化，促使催化剂中晶格氧的消耗，引起活性下降，大大降低转化率和选择性；缺氧还会使催化剂表面积炭增快，寿命缩短。氧烯比过高又将导致丁烯的深度氧化等副反应增加，增加后处理过程的负担，还会造成爆炸的危险。工业上对氧烯比的控制是尾气中氧含量在1～2%为宜。工艺条件：5、水烯比：固定床12～13，流化床9～12水蒸汽作为稀释剂和热载体，具有调节反应物与产物分压、带出反应热、避免催化剂过热的功能，水蒸汽的加入还具有缩小丁烯爆炸极限，清除催化剂表面积炭以延长催化剂使用寿命的作用。但过量水会造成反应器能力降低。三、工艺流程：该流程可分为有换热设备的流化床反应器工艺流程和绝热式固定床反应器工艺流程两种。工艺流程：二、碳四馏分抽提丁二烯：无论是裂解气深冷分离得到的碳四馏分，还是经丁烯氧化脱氢得到的粗丁二烯，均是以碳四各组分为主的烃类混合物，主要含有丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯，它们都是重要的有机化工原料。C4的分离与C2、C3馏分相比，其最大的特点是各组分之间的相对挥发度很小，使分离变得更加困难，采用普通精馏方法在通常条件下将其分离是不可能的。为此工业生产中常用在碳四馏分中加入一种溶剂进行萃取的特殊精馏来实现对C4馏分的分离。分离时需向精馏系统中加入一种新的选择性溶剂（萃取剂），这种溶剂对精馏系统中的某一组分具有较大的溶解能力，而对其它组分溶解能力较小；其结果使分子间的距离加大，分子间作用力发生改变，被分离组分之间的相对挥发度差值增大，使分离变得容易进行。萃取剂的选择考虑因素有很多，主要取决于其经济性和选择性的大小。工业上常用的萃取剂有乙腈、糠醛、二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮等。（一）基本原理：（萃取精馏）1、溶剂的恒定浓度：是影响萃取精馏的主要因素，78～83%（质）由于所用溶剂的相对挥发度比欲处理物料低得多，且用量很大，因此在塔内从加料板至灵敏板，溶剂的浓度基本维持在一个恒定的浓度值，此浓度称为溶剂恒定浓度，简称溶剂浓度。溶剂浓度的提高，相对挥发度增加，选择性升高，分离容易进行。但过高则设备投资和操作费用增加，经济效益降低。二、工艺条件：工艺条件：2、溶剂的温度：其主要影响塔内温度分布、气液负荷和操作稳定性。通常溶剂的进料温度高于塔顶温度，而低于进料板温度。若过高，易引起溶剂损失的增加，塔顶丁二烯含量增加；若过低则造成C4在塔内大量积累，导致塔釜产品不合格，严重时，甚至会造成液相超负荷而使操作无法进行。3、溶剂含水量：6～10%溶剂中加入适量水可提高组分间的相对挥发度，降低溶液的沸点，减少蒸汽的消耗，避免丁二烯在塔内的热聚，有利于分离容易进行。但水含量的增加会使烃类在溶剂中溶解度降低，为避免塔内分层现象的出现而破坏萃取效果需要控制适宜的含水量。4、回流比：略大于最小回流比，D=3.5在萃取精馏中，D↑，溶剂浓度↓，各组分的相对挥发度↓，分离效果↓。回流液的作用只是为了维持各塔板上的物料平衡，或者说是保证相邻板之间形成浓度差,稳定精馏操作。工艺条件：三、工艺流程：1、乙腈法碳四抽提丁二烯：工艺流程：2、二甲基甲酰胺法抽提丁二烯：（DMF）该工艺由丁二烯萃取精馏、炔烃萃取精馏和普通精馏三部分组成。作业：Ｐ1895、7