润湿和粘附

4.2润湿和粘附4.2.1润湿的类型1、沾湿2、浸湿3、铺展4.2.2接触角和Young方程4.2.3非理想固体表面上的接触角1、表面粗糙度的影响2、组合表面3、吸附膜4.2.4测定固体表面张力的方法4.2.5粘附及其化学条件4.2.1润湿的类型润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展三种类型。•与润湿过程有关的现象外墙涂料景德镇青花瓷金属和陶瓷的封接荷叶上的水珠SLv图4.2.1沾湿过程1、沾湿（图4.2.1）(4.2.1)LVSVSLΔG≤0，沾湿过程可自发进行。不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附功Wa为(4.2.2)从式（4.4.2）知γSL越小，则Wa越大，液体越易沾湿固体。若Wa≥0，则（ΔG）TP≤0，沾湿过程可自发进行。固一液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。SVL图4.2.2浸湿过程2、浸湿（图4.2.2）SVSLG浸湿过程引起的体系自由能的变化为(4.2.3)如果用浸润功Wi来表示，则是(4.2.4)是浸润功，若Wi≥0，则ΔG≤0，过程可自发进行。浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固一液的界面自由能大时浸湿过程才能自发进行。SVSLGSLSViGW置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。SVL图4.2.3液体在固体表面的铺展3、铺展（图4.2.3）SVLVSLG(4.2.5)对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自由能的变化，如(4.2.6)若S≥0，则ΔG≤0，液体可在固体表面自动展开。铺展系数也可用下式表示(4.2.7)Wc是液体的内聚功。Wa为粘附功,从上式可以看出，只要液体对固体的粘附功大于液体的内聚功，液体即可在固体表面自发展开。LVSLSVSLGS/caLVSLLVSVWWS2注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。4.2.2接触角和Young方程将液滴（L）放在一理想平面（S）上（如图4.2.4），如果有一相是气体，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的角。1805年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界由张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系或(4.2.8)这就是著名的Young方程。式中γSV和γLV是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。cosLVSLSVLVSLSVcosSVLθγSVγLVγSL图4.2.4液滴在固体表面的接触角LVSLSVcos接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入润湿过程的判断条件式，即可得：粘湿：（4.2.10）浸湿：（4.2.11）0)cos1(LVaGW01800Wa0cosLViGW0900Wi铺展：(4.2.12)其中，θ=0或不存在，S≥0。根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。)1(cosLVGS从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于浸湿过程，θ=90°完全可作为润湿和不润湿的界限；θ90°，可润湿；θ90°，则不润湿。但对于铺展，则这个界限不适用。在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。如图4.2.5所示的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个过程：（a）到（b）为沾湿，（b）到（c）为浸湿，（c）到（d）为铺展。SVLS沾湿浸湿铺展图4.2.5固体进入液体过程4.2.3非理想固体表面上的接触角一般固体表面，由于：（l）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面在化学组成上往往是不均一的；（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷，其表面自由能亦可能不同；（3）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表面，给接触角的测定带来极大的困难。本节主要讨论表面粗糙度和表面化学组成不均匀对接触角的影响。图4-2-6表面粗糙度的影响ABSLVCDδs.cosθδsθSLVCDδs.cosθnn·δsθnBA(a)(b)1、表面粗糙度的影响三相相交点沿固体表面由A到B，相界面面积会发生变化，进而界面能变化。根据热力学原理，当系统处于平衡时，界面位置的少许移动引起的界面能变化为零。n为表面粗糙度，n1将一液滴置于一粗糙表面，有(4.2.15)或(4.2.16)此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中n被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。nnLVSLSVcos)(LVSLSVnn)(cos如果将式（4.4.16）与（4.4.8）比较，可得对于粗糙表面，n总是大于1。coscosnn(4.2.17)因此：（1）θ＜90°时，θn＜θ，即在润湿的前提下，表面粗糙化后θn变小，更易为液体所润湿。（2）θ＞90°时，θn＞θ，即在不润湿的前提下，表面粗糙化后θn变大，更不易为液体所润湿。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90°，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在光滑石蜡表面上接触角在105°~110°之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现θn可高达140°。注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。coscosnna是荷叶的表面，有很多突起；b是每个突起的放大；c是荷叶的第二层；d是拟合的，横坐标是突起的直径，纵坐标是接触角。2、组合表面假设由两种不同化学组成的表面组合而成的理想光滑平面，是以极小块的形式均匀分布在表面上的，又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。在平衡条件下，液滴在固体表面扩展一无限小量dASL，固一气和固一液两界面自由能的变化为x1，x2分别为两种表面所占面积的分数。用dASL除上式即得SLLSVSLSVSSLSLSVdAxxdA)]()([)(221121)()(221121LSVSLSVSSLSVxx(4.2.19)根据Young方程，式（4.4.19）可转化为(4.2.20)此即Cassie方程。θc为液体在组合表面上的接触角，θ1和θ2为液体在纯1和纯2表面上的接触角。如果组合小块面积变大，而且分布不均匀，则出现接触角滞后现象。2211coscoscosxxc3、吸附膜上述各式中的γSV是固体露置于蒸气中的表面张力，因而表面带有吸附膜，它与除气后的固体在真空中的表面张力γSO不同，通常要低得多。就是说。吸附膜将会降低固体表面能，其数值等于吸附膜的表面压π，即代入Young方程得：SVSOLVSLSO)(cosLVSLSVcos该式表明，吸附膜的存在使接触角增大，起着阻碍液体铺展的作用。4.2.4测定固体表面张力的方法几种常用的测定方法：1、临界表面张力测定法2、利用高聚物液体或熔体的表面张力与温度的关系求固体的表面张力3、估算法4.3.5粘附及其化学条件固体表面的剩余力场不仅可与气体分子及溶液中的质点相互作用发生吸附，还可与其紧密接触的固体或液体的质点相互吸引而发生粘附。粘附现象的本质是两种物质之间表面力作用的结果。粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件：(1)润湿性(2)粘附功（W）(3)粘附面的界面张力γSL(4)相溶性或亲和性（1）润湿性粘附面充分润湿是保证粘附处致密和强度的前提。润湿愈好粘附也愈好。固-液界面的润湿是指液体在固体表面上的铺展。润湿性可用临界表面张力γC或润湿张力γLV.cosθ来度量，其关系由下式决定：粘附剂对粘附表面润湿愈好，则F愈大，粘附处的致密度和强度愈高。SLSVLVFcos(2)粘附功（W）粘附力的大小，与物质的表面性质有关，粘附程度的好坏可通过粘附功（W）衡量。所谓粘附功，是指把单位粘附界面拉开所需的功。以拉开固一液界面为例，当拉开固一液界面后，相当于消失了固一液界面，但与此同时又新增了固一气和液一气两种界面，而这三种不同界面上都有着各自的表面（界面）能。粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结合的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则越易分离。由图4.2.7可见，粘附功应等于新形成表面的表面能γSV和γLV以及消失的固液界面的界面能γSL之差：(4.2.33)SLLVSVW合并得式中γLV（cosθ＋1）也称粘附张力。可以看到，当粘附剂给定（即γLV值一定）时，W随θ减小而增大。因此，上式可作为粘附性的度量。SLLVSVLVW)1(cosSLSVLVFcosSLLVSVW图4.2.7粘附功和界面张力SLγLVγSVV(3)粘附面的界面张力γSL界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。γSL越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。同时从式可见，γSL愈小则cosθ或润湿张力就大。粘附地方的剪断强度与γSL的倒数成比例。SLLVSVLVW)1(cos(4)相溶性或亲和性润湿不仅与界面张力有关，也与粘附界面上两相的亲和性有关。例如水和水银两者表面张力分别为72和500达因／厘米，但水却不能在水银表面铺展。说明水和水银是不亲和的。所谓相溶或亲和，就是指两者润湿时自由能变化dG＜0。因此相溶性越好，粘附也好。由于ΔG=ΔH－TΔS（ΔH为润湿热），故相溶性的条件应是ΔH≤T⊿S，并可用润湿热ΔH来度量。对于分子间有较强的极性键或氢键结合时，ΔH一般小于或接近于零。而当分子间有较弱的分子力结合时，则ΔH通常是正值并可用下式确定：式中Vm为系统的全体积；υ1、υ2分别为1、2两成分的体积分率；δ1、δ2分别是1、2两成分的相溶性参数。上式表明，当δ1=δ2时，ΔH=0。22121)(mVH综上所述，良好粘附的表面化学条件应是：1）被粘附体的临界表面张力γC要大或使润湿张力F增加，以保证良好润湿。2）粘附功要大，以保证牢固粘附。3）粘附面的界面张力γSL要小，以保证粘附界面的热力学稳定。4）粘附剂与被粘附体间相溶性要好，以保证粘附界面的良好键合和保持强度。为此润湿热要低。上述条件是在P=0，（γSV-γSL）=γLV的平衡状态时求得的。倘若P＞0，（γSV-γSL）γLV时，铺展将继续进行，但θ角仍然等于零，cosθ值不再变化，故上述式不再适用。这时最佳粘附条件可用如下的关系式求得LVSV2LVSVSL015.01)(SLLVSVLV)1(cosW另外，粘附性能还与以下因素有关：1）粘附与固体表面的清洁度有关。如若固体表面吸附有气体（或蒸气）而形成吸附膜，那么会明显减弱甚至完全破坏粘附性能。因此，用焊锡焊东西时，要清洁表面，除去吸附膜，结合强度提高。2）粘附与固体的分散度有关。一般说，固体细小时，粘附效应比较明显，提高固体的分散度，可以扩大接触面积，从而可增加粘附强度。通常