02-自由基聚合工艺

2019/10/21《高聚物合成工艺学》•第2章自由基聚合工艺•纺织与材料学院•刘洪涛2019/10/22课程总目录•第1章绪论•第2章自由基聚合（原理及四种实施方法）•第3章缩合聚合（成纤树脂）•第4章通用塑料合成（热塑性、热固性）•第5章工程塑料合成•第6章橡胶合成2019/10/23自由基聚合生产工艺与理论•第一节自由基聚合理论•第二节本体聚合生产工艺•第三节悬浮聚合生产工艺•第四节溶液聚合生产工艺•第五节乳液聚合生产工艺2019/10/24第一节自由基聚合理论•聚合反应-定义•自由基聚合反应-定义•自由基聚合-基元反应•四种实施方法–本体、悬浮、溶液、乳液2019/10/25聚合反应：小分子→高分子2019/10/26自由基聚合-定义•自由基聚合（freeradicalpolymerization）–以自由基为活性中心的连锁聚合。–主要用于乙烯基单体聚合或共聚。–所得线型高聚物分子的结构规整性较差，多为无定形。2019/10/27自由基聚合-基元反应活性种为自由基2019/10/28自由基聚合-四种实施方法2019/10/292019/10/2102019/10/211第二节本体聚合生产工艺•本体聚合-定义•本体聚合-分类•本体聚合工艺-特点•工业生产典型实例–HPPE、PS、PVC、PMMA2019/10/212本体聚合-定义•本体聚合（bulk/masspolymerization）–又称块状聚合，单体中不加引发剂或只加少量引发剂，依赖热引发，而无其他反应介质存在的自由基聚合。2019/10/213本体聚合-分类•气相本体聚合：HPPE•均相本体聚合：聚合物溶于单体（PS、PMMA）•非均相本体聚合：聚合物不溶于单体而沉淀析出（PVC）2019/10/214本体聚合工艺-特点•散热困难、反应温度难以控制，产品分子量分布宽•单体转化率高，后处理工序简单2019/10/2152019/10/216HPPE工业合成原理•HPPE，即高压/低密聚乙烯LDPE•引发剂：氧气或过氧化物nCH2=CH2CH2-CH2n乙烯聚乙烯少量引发剂100～250℃,150～300MPa2019/10/217HPPE的工业生产流程管式反应器釜式反应器加压二次加压新鲜乙烯气催化剂减压循环乙烯气减压废热炉HPPEE造粒干燥密炼混合混合造粒成品分离分子量调节剂压缩机分离2019/10/2182019/10/2192019/10/220均相本体聚合：PS合成原理2019/10/221苯乙烯PS颗粒2019/10/222苯乙烯本体聚合生产流程图苯乙烯溶剂、苯乙烯甲苯混合挤出造粒打包PS添加剂聚合反应器2019/10/2232019/10/2242019/10/2252019/10/2262019/10/227第三节悬浮聚合生产工艺•悬浮聚合-定义•悬浮聚合-分类•悬浮聚合工艺-特点•工业生产典型实例–PVC2019/10/228悬浮聚合-定义•悬浮聚合（suspensionpolymerization）–又称珠状（bead/pearl）聚合，通过强烈机械搅拌使单体作为分散相悬浮于连续相（水）中，在引发剂作用下进行的自由基聚合。聚合产物溶于单体时成为透明小球珠状，所以又称珠状聚合，不溶于单体时产物为不透明粒子。2019/10/229悬浮聚合-分类•反相悬浮聚合（reversedphasesuspensionpolymerization）–水溶性单体的水溶液作为分散相，悬浮于油类连续相中，在引发剂作用下，进行的自由基聚合2019/10/230悬浮聚合工艺-特点•散热快，温度容易控制，停止搅拌后聚合物颗粒自动沉降，所得树脂纯度较高于乳液法2019/10/2312019/10/2322019/10/2332019/10/2342019/10/2352019/10/236悬浮法PVC的工业生产流程图2019/10/2372019/10/238第四节溶液聚合生产工艺•溶液聚合-定义•溶液聚合-分类•溶液聚合工艺-特点•工业生产典型实例–PAN、PVAc2019/10/239溶液聚合-定义•溶液聚合（solutionpolymerization）–单体溶解在适当的溶剂中，在引发剂作用下，进行的自由基聚合。•主要工业应用–丙烯腈溶于水或DMF，制备腈纶–醋酸乙烯溶于甲醇，制备维纶2019/10/240溶液聚合-分类•均相溶液聚合–聚合物溶于溶剂，如AN在DMF或NaSCN水溶液中聚合•非均相溶液聚合–即水相沉淀聚合，聚合物不溶于溶剂，如AN在水中2019/10/241溶液聚合工艺-特点•反应易于控制，单体转会率不高•需要脱除溶剂2019/10/2422019/10/2432019/10/244丙烯腈的水相沉淀聚合2019/10/2452019/10/246醋酸乙烯的溶液聚合•乙酸乙烯溶液聚合常用溶剂：甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙酸乙烯•引发剂常用AIBNH2CCHOCOCH3nH2CCHOCOCH3n+QH2CCHOCOCH3n+nCH3OHH2CCHOHn+nCH3COOCH3NaOHH2CCHOHn+nHCHOCH2CHCH2CHOCH2On2019/10/247第五节乳液聚合生产工艺•乳液聚合-定义•乳液聚合工艺-优点•乳液聚合工艺-缺点•乳液聚合过程和机理•工业生产典型实例–SBR2019/10/248乳液聚合-定义•乳液聚合（emulsionpolymerization）•液体的乙烯基单体或二烯烃类单体，在乳化剂存在下分散于水中成为乳状液（液－液乳化体系），然后在引发剂分解生产的自由基作用下，液态单体发生聚合反应，最后生成固态的高聚物分散在水中的乳状液（固－液乳化体系）。•高聚物乳液静置不沉降析出。2019/10/249乳液聚合工艺-优点•水作为分散介质，聚合热易于清除；•生产的高聚物高度分散，反应体系粘度低；•产品乳液可直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂。2019/10/250乳液聚合工艺-缺点•高聚物分离析出困难，需加破乳剂（一般为酸、盐类等电解质），分离过程复杂，并产生废水；•如直接喷雾干燥乳液水分，则大量耗能。2019/10/251乳液聚合过程和机理2019/10/252乳液聚合过程和机理2019/10/253乳液聚合过程和机理2019/10/254乳液聚合过程和机理2019/10/255乳液聚合过程和机理2019/10/2562019/10/2572019/10/258乳液聚合SBR2019/10/2592019/10/2602019/10/2612019/10/262本章小结•第一节自由基聚合理论•第二节本体聚合生产工艺•第三节悬浮聚合生产工艺•第四节溶液聚合生产工艺•第五节乳液聚合生产工艺2019/10/263THEEND•Thankyouforyourtimeandpatience！•Anyquestioniswelcome!