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1100kt/a磷酸过滤工艺初步设计文献综述（刘昭华，四川理工学院化学工程与工艺08级2班）摘要：综述了磷酸生产的发展、生产工艺，以及磷酸过滤工段的介绍和过滤机的选择比较。关键词：磷酸，过滤，生产工艺，过滤机。前言磷元素是人类必需的一种大量元素。成年人每天摄取800mg～1200mg磷才能满足人体的需要，身体内90％的磷是以磷酸根的形式存在，但自然界中的磷主要存在于磷矿石中，人体无法吸收，我们需要摄入能吸收土壤中的磷的植物来满足身体需要。因此，我们通过向土壤施磷肥的方式来满足人类的需求，这项需求决定了磷化工在工业中举足轻重的地位。磷酸作为生产磷肥的中间体，磷酸生产是其上游工序。同时，磷酸在国民经济中占有重要地位，是生产磷肥和磷酸盐的中间原料。磷酸及其下游产品广泛应用于化工、农业、医药、食品、电子等行业。我国每年减少磷矿储量约3亿t，按此消耗速度，我国磷矿资源仅能维持到2050～2060年[1]。随着能源短缺日益严重，加之电价上扬，硫磺价格波动，如何根据我国磷矿资源的特点进行磷酸新工艺的开发，在现有的投资条件下制定科学合理的生产工艺路线，从而提高资源利用效率和经济效益，显得尤为重要。磷酸工业化的生产方法，迄今国内外主要有“湿法”和“电热法”两种工艺路线。两者相比较，电热法的工艺特点是产品质量好，但成本较高。我国热法磷酸主要用于制取各种工业用磷化工产品。湿法的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差。在我国湿法磷酸主要用于生产农业用化肥，少量通过化学沉淀法净化后用于制取饲料磷酸盐。湿法磷酸比热法磷酸成本低20%~30%，经适当方法净化后，产品纯度可与热法磷酸相媲美。目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。本文就湿法磷酸作重点讨论。湿法磷酸生产原理即利用硫酸分解磷矿，使磷矿中不溶性磷转化成可溶性磷，同时产生大量沉淀即磷石膏，总反应：。有效控制磷石膏与可溶性磷的分离，将大大提高磷酸的生产效率。磷石膏与可溶性磷的分离是固液分离，需要采用过滤装置。因此,在湿法磷酸制备工艺中,过滤系统是非常重要的部分。若能保证反应料浆具有良好的过滤、洗涤性能，就可以增大反应槽投料量，增加装置产量，提高磷收率，降低消耗和生产成本，取得更好经济效益。一磷酸生产工艺及发展1.1湿法磷酸1.1.1湿法磷酸发展简述2湿法磷酸于1870~1872年间在德国首次投产，迄今已有100多年的历史，技术、生产工艺流程都日趋完善。起初磷酸的浓度只有8~10%P2O5，1915年采用道尔流程（DorrProcess)以后，磷酸的浓度可提高到22~23%P2O5，1920年以后该流程采用连续转鼓式过滤机取代最后一只稠厚器，使磷酸的浓度提高到25%P2O5。1932年道尔公司在特里尔(TrailB.C.)建成磷酸工厂并在技术上强化了湿法磷酸的生产，使磷酸的浓度达到32%P2O5。四十年代以后，湿法磷酸的生产技术获得了明显的进展，新的流程不断涌现，生产设备不断更新，极大的提高了生产强度，同时加强了湿法磷酸的理论研究。尤其对湿法磷酸反应过程的机理及硫酸钙的结晶机理的研究快速有效地推动了湿法磷酸的发展[2]。1.1.2生产流程通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离。湿法磷酸根据生成硫酸钙水合物情况的不同，可将湿法磷酸生产流程分为二水物流程、半水-二水物流程、二水-半水物流程、半水物流程和无水物流程等[3]。二水物流程与其它流程相比，其特点：(1)二水物结晶的稳定性好，生产过程中不会发生任何相变；(2)结晶粗大、整齐，易于过滤和洗涤；(3)工艺条件允许的波动幅度大，便于操作；(4)设备材料腐蚀相对较小。经过100多年的实践、改革，二水物流程已成为一个完整的现代化的工业流程，在磷酸生产中占据重要地位。因此，二水物流程成为湿法磷酸生产中应用最早、最为广泛的工艺流程，二水物流程图如图1[4]。图1湿法磷酸（二水物流程）1一配酸器2一鼓风机3一泵4一泵槽5一吸收塔6一分布器7一气液分离器8一滤液槽9一盘式过滤机10一洗液槽11一二、三级洗液槽12一鼓风机13一单槽反应器1.1.3湿法磷酸生产工艺现状目前，湿法磷酸的产量占世界磷酸总产量的85％-90％[5]。1932年美国道尔公司与瑞士生产公司合作开发的道尔浓酸流程，为现代化的二水物流程奠定了基础[6]。由于二水物流程具有操作稳定、对磷矿适应性强、投资少等突出优点。因此几十年来世界各国对二水物流程进行了不断的研究和改进，使其有了较大的发展，现在世界磷酸装置总数的80％以上采用3二水物流程[7]。我国湿法磷酸工业始于1953年，迄今已有50多年的历史[8]。我国湿法磷酸80％以上都采用二水物流程生产，目前年产量估计在500万--600万t(P205计)，60％用于制造高浓度磷复肥，约40％用于制造工业级磷酸钠盐、铵盐以及饲料级磷酸钙盐等，少量出口[9-11]。1.2热法磷酸1.2.1热法磷酸发展简述我国于1958年由上海化工研究院完成了热法磷酸水冷和酸冷流程的中间试验。1975年，由中石化南化集团设计院设计的一步法酸冷流程2.5万t/a和1万t/a磷酸生产装置建成投产。并分别在上世纪80年代和90年代从德国赫斯特公司引进2套大型生产装置，经过几十年的研究与改进，热法磷酸生产设备及工艺技术已经趋于完备和成熟。热法磷酸生产工艺主要有一步法和二步法。一步法是黄磷的燃烧与P205的水化在同一个设备中进行；二步法是将电炉还原磷矿所得升华磷经过除尘后使磷冷凝呈液态，然后经燃烧、水化、除雾制成磷酸。该二步法根据移除热量方式的不同又分为酸冷流程和水冷流程。与一步法相比，二步法制得的磷酸纯度高，回收磷酸的设备小，现在国内外普遍采用二步法[12]。1.2.2P4工艺（黄磷工艺）P4(黄磷)工艺需要将磷矿先进行预磨，并将磨后的磷矿粉和硅石以及焦炭混合进行烧结，然后将此物料送进操作温度超过1500℃的电弧炉中。单质磷蒸气和二氧化碳从炉中出来并在另外的分离装置中转换成为磷酸。黄磷生产磷酸工艺中P205的再生率相对较低，在84％到88％之间。由于操作条件苛刻、耗电量巨大以及资金投入较高，采用此方法生产的装置通常设计能力为年产7,000吨到17，000吨P4，相当于年产16，000吨到40，000吨P205。1.3窑法磷酸窑法磷酸工艺是中国自行开发的新工艺，是一种直接利用中低品位磷矿生产高纯高浓度磷酸的新的生产方法，分为隧道窑法和回转窑法，但还存在一些问题，尚待研究解决。国外最早的窑法磷酸专利是1937年3月美国专利第2075212号，发明者是C.L.Levermore等。1966年，美国FMC公司W.C.Lapple等申请2个专利。1985年，西方石油公司FrefericLeder等推荐高硅配料，采用回转窑装置进行生产。1984年，西方石油公司派专家到中国石化集团南京设计院进行技术交流，提出采用包裹层来隔离氧化区和还原区的设想。1993年12月，南化集团的隧道窑法制磷酸被国家授予发明专利，专利证书号为25498。1988年，长沙矿冶研究院也开展了窑法磷酸的实验研究，1996年，该院与江西磷肥厂合作，建成一套200t/a工业试验装置。据报道，2005年，规模为1万t/a窑法磷酸（H3PO4质量分数为85%）试验性工业生产装置在湖北保康建成并投料试生产。2007年7月，规模为3万t/a窑法磷酸生产装置在湖北宜昌建成投产[13]。二湿法磷酸过滤2.1过滤过程的基本特性过滤可定义为使悬浮液通过截留颗粒的可渗透性介质而实现的固液分离过程。从物理学的观点来看，过滤操作属于流动过程，即多相流体通过多孔介质的流动过程。这一过程有两个特点：(1)流体通过多孔介质的流动是属于极慢流动，即滞流运动。影响这种流动有两类因素：4一类为宏观的流体力学因素，诸如过滤介质特性、滤饼结构、压差、滤液的粘度等；另一类为微观物化因素，如电动现象、毛细现象、絮凝现象等。固体粒径越大，宏观因素影响越占主导地位：固体粒径越小，则微观物化因素的影响越占主导地位。由此可见，影响过滤的因素十分复杂，单从理论上来分析，处理这一过程非常困难[14]。(2)悬浮液中的固体粒子是连续不断地沉积在介质内部孔隙中或介质表面上，沉积在介质表面上的滤饼不断受到压缩，因此随着过滤的进行，流动阻力是不断增加的[15,16]。2.2过滤步骤为了使磷石膏与可溶性磷充分分离，保证磷酸收率，目前工业生产中常用的转台式过滤机和翻盘式过滤机过滤操作通常包括5个连续的步骤：第一步将含磷酸与石膏分离；第二步用二洗液从石膏滤饼中洗出残留的磷酸；第三步用三洗液洗涤，得到的滤液(二洗液)返回至第二步洗涤石膏，得到的一洗液的磷酸浓度约达20％P2O5，然后泵送至预混合槽；第四步用水洗涤，得到的三洗液送至第三步洗涤石膏；第四步洗涤后的石膏滤饼在第五步中卸下，通常用水稀释成浆(约含固体20％)，并用泵送至堆放场；出过滤机的磷酸滤液，取出一部分作为成品磷酸，其余大部分滤液作为循环酸返回反应系统[17]。图2为工业生产中常用的转台式和翻盘式过滤机工作流程：图2湿法磷酸过滤框图2.3影响过滤的因素磷矿品位低，杂质含量高，给磷酸、磷铵生产带来了不少技术难题，尤其是在磷酸料浆的过滤系统中，使得过滤设备生产能力偏小。为了适应经济发展的需要，必须提高现有湿法磷酸料浆的过滤强度和生产能力，而要达此目的，就必须对过滤过程中的诸多影响因素有清醒的了解和明确的认识，以便采取有效措施提高设备的过滤强度和生产能力。2.3.1磷矿品位的影响我国是世界上的产磷大国，同时也是磷资源消耗大国。磷矿品味是指P2O5含量，品味愈高，生产的经济效益也越大。磷矿中通常所含杂质的种类和数量很多，其中主要是指“有害杂质”，即铁、镁、铝等的含量，这些杂质会严重影响磷酸生产及其质量[18]。一般磷矿中含Al2O30.2％～3.0％，Al2O3含量较低时有利于硫酸钙结晶的形成，可提高过滤能力；而含量过高时容易与磷酸盐形成络合物，使磷酸粘度增加，不利于过滤。一般磷矿含0.1％一滤饼二洗液成品酸返酸料浆二洗一洗过滤混合三洗水三洗液52.0％的Fe2O3，Fe2O3与磷酸盐形成络合物，同样使磷酸粘度增加，并生成淤渣，于过滤不利。MgO在磷酸萃取过程中生成磷酸镁和氟硅酸镁络合物，恶化CaSO4·2H2O的结晶条件，不利于硫酸钙结晶的形成，并造成磷酸粘度上升，同样给后面的过滤和洗涤带来很大的不利影响。磷矿中通常含有3.0％一3.5％的氟、一定数量的活性二氧化硅和碱金属。氟化物在硫酸的作用下，生成氢氟酸，氢氟酸进一步与活性二氧化硅反应生成氟硅酸。碱金属被硫酸分解后进入溶液，并与氟硅酸作用生成氟硅酸的钾盐或钠盐。氟硅酸钠、氟硅酸钾在磷酸溶液中的溶解度较小。反应料浆在真空条件下过滤时，由于真空引起急骤冷却效应，滤液被突然冷却，温度下降，析出氟硅酸盐沉淀，与穿滤的细小石膏和分散泥质一起形成紧密的垢物，附在管道内壁上，使流通量下降。磷矿中的铁、铝、镁等有害杂质被酸分解时。部分铁、铝进入磷酸溶液，而镁则全部进入溶液，使溶液粘度增大，从而增加溶液的过饱和度，降低SO42-和Ca2+的迁移速度，增加晶核数量。形成较多的石膏结晶。镁离子的存在还将增大液相SO42-浓度，干扰SO3指标的正常控制，当SO3指标超过优惠SO3浓度范围时，得到的石膏结晶大小不均。于过滤不利。磷矿中部分酸不溶物的主要成分是石英砂和泥质，分散性泥质的颗粒比较细，不被酸所分解，随石膏一起沉淀，过滤时易堵塞滤布，从而降低过滤速率，影响滤饼的洗涤效果[18,19]。2.3.2过滤温度的影响磷酸料浆粘度与温度的关系如图3所示[20]。图3磷酸粘度与温度的关系磷酸料浆过滤为滤饼过滤，滤饼过滤的速率方程为：（1）式中，V——滤液体积，m3；A——过滤面积，m2；t——过滤时间，S；△P——过滤推动力，Pa；——滤液粘度，Pa·S；Rc——单位面积的滤饼阻力，m-1；Rm一单位面积的过滤介质阻力，m-1。由(1)式可见，过滤速率与滤液粘