25万吨-年双峰工艺(BORSTAR)聚乙烯装置中石化

4#聚乙烯装置操作工培训教材第二校上海石化塑料事业部目录第一章25万吨/年双峰工艺（BORSTAR）聚乙烯装置第一节概述第二节工艺原理第三节工艺流程第四节技术特点第二章工艺操作第一节质量控制第二节基本操作第三节产品的切换第四节正常开、停车第五节异常情况判断处理第三章设备第一节4PE装置设备概述第二节专用机、泵介绍第四章电器、仪表第一节自动控制水平第二节主要仪表系统第三节仪表选型第四节安全技术措施第五节动力供应第五章操作案例第一章25万吨/年双峰工艺（BORSTAR）聚乙烯装置第一节概述上海石油化工股份有限公司塑料事业部4PE装置是上海石化四期工程70万吨乙烯改造项目的主体装置，系引进北欧化工公司“BORSTAR”双峰聚乙烯专利技术，可生产双峰LLDPE至HDPE的全密度聚乙烯产品，且具有生产自然色和黑色产品的能力。本装置设计生产能力为25万吨/年，运转时数为8000小时/年，操作弹性为70%～110%。产品密度范围为（918～970）kg/m3；熔体流动速率范围为2(MFR21)～100(MFR2)；分子量分布范围为5～30。共可生产六大类型、21个牌号的产品，其中：薄膜料6个、吹塑料3个、挤出涂层料1个、管材料5个、电(光)缆护套料2个、注塑料4个，其中管材料和电(光)缆护套料为黑色产品。表1-1设计品种年产量分类比例品种比例薄膜料30％吹塑料25％管材料20％电(光)缆护套料15％注塑料5％挤出涂层料5％北星双峰聚乙烯工艺技术基于串联的淤浆环管反应器和流化床气相反应器，由一个预聚合反应器、一个环管反应器及一个气相反应器组成的多个反应器串联，各反应器的反应条件完全独立，采用北欧化工公司自行开发的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natter)型催化剂（BCM40G、BCM25E）生产所有产品。该工艺核心是在环管反应器中以超临界丙烷为稀释剂进行乙烯聚合反应，所生成的产物连续送入串联的气相反应器中进一步反应，生成低密度、高分子量的聚乙烯产品基料，整个工艺过程高度灵活，易于控制聚乙烯分子量和共聚单体分布宽度。通过优化聚乙烯主、支链的结构及分子量的分布，使所生产的聚乙烯聚合物成为双峰型聚乙烯聚合物。通过调节共聚单体的含量可以控制密度，可生产HDPE、MDPE和LLDPE等聚合物，本工艺除了可控制共聚单体含量外，还可控制共聚单体的分布。本装置聚乙烯牌号覆盖面较广，产品在不同的应用中显示出优良的性能。选用廉价的丁烯-1作为共聚单体，能达到比任何单峰产品更优异的性能。例如：产品可用于要求较高的、更高压力级别的管子（如PE100管道）或增大管道管径、减薄管道壁厚，由于双峰聚乙烯的强度较高，因而相比可节省30%~50%以上的材料。在生产线性低密度聚乙烯薄膜中，菱形袋和层压膜要比典型的LD/HD或LD/LLD混合物节省31-47%的材料。在一般的和家用化学品（HIC）中空吹塑制品应用中，要比典型的单峰牌号节省20-30%的材料。另一个性能是由于机械性能的提高，使得塑料制品循环利用率的程度提高。根据工艺生产特点，该装置可分成7个区域。即：表1-2装置区域分布0区公用工程2区原料精制系统3区预聚环管反应器/环管反应器4区气相反应器5区稀释剂回收系统6区助催化剂系统7区造粒、掺混和粒料贮存系统第二节工艺原理1.2.1高效催化剂双峰聚乙烯技术采用齐格勒-纳塔型催化剂。一般而言，齐格勒-纳塔催化剂是一种络合物，它是通过IV-V族过渡金属化合物(卤化物、醇盐、烷烃或是芳基衍生物)和I-III族金属卤化物或芳基醇盐反应得到。前者被称为催化剂，后者为助催化剂。虽然对金属的选择范围很大，但并不是所有的组合都具有活性，在实际生产中，使用钛化合物和烷基铝的组合体系。该催化剂对氧气和水特别敏感，因此它们必须严格地在惰性条件下进行制备。最普通齐格勒-纳塔催化剂是钛(Ti)、钒(V)、锆(Zr)、铪(Hf)、钴(Co)和镍(Ni)。这些金属中Ti几乎是在PE生产中唯一应用于工业中的。这些金属一般以卤化盐的形式使用。优先选用的化合物为氯化钛(TiCl4)、三氯化钛(TiCl3)、三氯化钒(VCl3)和三氯氧化钒(VOCl3)。齐格勒-纳塔催化剂有内部载体或无内部载体。内部载体通常是改善催化剂的结构，一般使用硅或氯化镁。助催化剂为有机金属化合物，碳原子与金属原子键合在一起。优先选用的助催化剂为烷基铝。所有这些烷基金属都是可自燃的，必须储存于惰性状态下。当被碳氢化合物高度稀释，它们的活性会有所降低。1.2.2聚合原理聚合反应被认为具有以下步骤：活性点的形成(A→B)：助催化剂与氯化钛反应。一个氯原子由助催化剂的烷基基团所取代，从而形成碳-金属键。这样就产生了一个空的配位点；单体在空位进行配位(C)；单体插入到Ti-R键之间(D)；链增长：下一个单体配位到空位，以一个正在增长的聚合链为尾端(E→F)；链转移反应。图1-1聚合反应机理由于存在配位步骤，齐格勒-纳塔和铬系催化剂也被称为配位聚合催化剂。高分子链的持续增长和链增长的控制都是很重要的。当高分子链终止或从活性点上转移的时候，链增长就结束了。用齐格勒-纳塔催化剂，氢气(链转移剂)起链终止作用。氢气与乙烯的比值越高，聚合物的分子量越低，即MFR上升。链转移反应要消耗氢气。氢气/乙烯比值的升高会在一定程度上引起催化剂活性的下降，链向氢气转移后产生具有饱和键的聚合物。链转移反应过程如下：齐格勒-纳塔催化剂的特点是在反应过程中链转移到氢气的步骤为控制步骤，反应器中形成的聚合物的分子量与反应器中氢气和乙烯的摩尔比成反比。聚合反应的温度升高会引起分子量下降，然而，与氢气的影响相比，温度只是一个很小的因素。为了生产一定分子量的聚合物，不同的催化剂需要不同的氢气/乙烯比。需要用来控制聚合物分子量的氢气越少（低氢气/乙烯比），所用的催化剂对氢气越敏感。共聚单体（丁烯-1）用来控制聚合物的密度。聚合物中共聚单体的含量越高，密度就越低。为生产一定密度的聚合物需共聚单体/乙烯比越低，所用催化剂对共聚单体的反应灵敏度越高。一般情况下，共聚单体的存在会提高齐格勒-纳塔催化剂的活性。在共聚反应中，有多种链增长反应发生。第三节工艺流程1.3.1原料精制界区外来的乙烯经计量后先在脱氯、脱硫处理器(V-210)中脱除氯化物和硫化物，而后在乙烯脱CO处理器(V-203)脱除CO，再送至乙烯脱O2处理器(V-204)脱除氧气，经乙烯冷却器(E-202)冷却后，最后进入乙烯干燥器(V-205A/B)脱除水份。干燥后的乙烯经过滤器(F-201A/B)过滤后，部分乙烯直接加入到气相反应器(R-401)，其余乙烯经乙烯压缩机组(PK-201A/B)压缩后分别加入预聚反应器（R-301）和环管反应器（R-302）中。简要流程见下图：图1-2乙烯精制流程图保护过滤器界区乙烯脱CO塔脱氧塔干燥塔A/B气相反应器环管反应器6.4MPag操作温度30℃43℃60-90℃乙烯冷却器脱硫脱氯塔精制催化剂ZnO乙烯加热器CuO/ZnO60-90℃3Å分子筛活性氧化铝Cu/ZnO吸入缓冲罐乙烯压缩机PK201A/B3.0MPag30°C预聚反应器6.5MPag表1-3乙烯精制床设计负荷和周期（设计精制流量35.5吨/小时）毒物入口条件出口条件精制床精制催化剂再生周期（入口条件下）氯（HCl）硫（H2S）CO氧水醇类羰基化合物CO2111116660.1×10-6mol0.1×10-6mol0.1×10-6wt0.1×10-6wt0.1×10-6mol0.1×10-6mol0.1×10-6mol1×10-6mol脱硫脱氯塔脱硫脱氯塔脱CO塔脱氧塔干燥塔干燥塔干燥塔干燥塔ZnOZnOCuO/ZnOCuO（Cu）/ZnO3A分子筛活性氧化铝SelexsorpCD活性氧化铝SelexsorpCD活性氧化铝SelexsorpCOS333天166天166天7天界区外来的丙烷经稀释剂干燥器(V-223A/B)进行脱水，脱水后进入硫处理器(V-221)脱除COS和其它硫化物，在脱砷处理器(V-228)脱除砷，然后送至加氢处理器(V-222)以脱除烯烃，最后进入稀释剂脱气塔(V-224)脱除氢气之类的轻组份，分别由泵送至催化剂加料系统、预聚反应器、环管反应器、气相反应器和回收丙烷循环中。简要流程见下图：氢气丙烷输送泵A/B原料丙烷进料罐操作条件60℃常温从循环丙烷缓冲罐来干燥塔Ａ／Ｂ脱硫塔精制催化剂4Å分子筛活性氧化铝脱砷塔常温活性氧化铝60℃加氢塔丙烷冷却器丙烷预热器界区丙烷CuO/ZnO钯催化剂图1-3丙烷精制流程图表1-4丙烷精制床设计负荷和周期（设计精制流量3.0吨/小时）毒物入口条件出口条件精制床精制催化剂再生周期（入口条件下）醇类硫醇水羰基硫二氧化碳硫化氢砷烯烃1011500.251.510.055000.1×10-6wt0.1×10-6wt0.1×10-6wt0.05×10-6wt1×10-6wt0.1×10-6wt0.005×10-6wt10×10-6wt干燥塔干燥塔干燥塔丙烷脱硫塔丙烷脱硫塔丙烷脱硫塔丙烷脱胂塔丙烷脱氢塔活性氧化铝活性氧化铝4A分子筛活性氧化铝活性氧化铝活性氧化铝CuO/ZnOPd7天180天2年3-5年返回气丙烷贮存罐催化剂配制罐高压丙烷输送泵精制丙烷泵低压丙烷输送泵从循环丙烷罐来丙烷蒸汽去粉料输送系统再沸器脱气槽催化剂计量罐催化剂加料管线过滤器脱气塔冷却器脱丁烯塔顶冷却器Ｅ５０９气相反应器过滤器循环丙烷罐回收丙烷循环循环丙烷干燥塔循环丙烷罐循环丙烷罐界区丙烷球罐界区外来的丁烯-1(共聚单体)经共聚单体干燥器(V-242A/B)脱除水份后送至预聚反应器（R-301）和环管反应器（R-302）、气相反应器（R-401）。简要流程见下图：图1-4丁烯-1精制流程图表1-5丁烯-1精制床设计负荷和周期（设计精制流量3.4吨/小时）毒物入口条件出口条件精制床精制催化剂再生周期（入口条件下）水醇类二氧化碳10550.1×10-6wt0.1×10-6wt1×10-6wt干燥塔干燥塔干燥塔13x分子筛13x分子筛13x分子筛30天界区外来的氢气经计量后进入脱CO/CO2处理器以脱除CO/CO2，然后在干燥器中脱除水份，氢气小部分用于丙烷加氢精制，大部分经氢气压缩机(C-281A/B)压缩至7.0MPag送至预聚反应器、环管反应器、气相反应器。简要流程见下图：丁烯-1进料泵丁烯-1干燥器A/B丁烯-1储罐气相反应器环管反应器预聚反应器操作温度43℃丁烯-1丁烯-1蒸发器丁烯-1冷却器过滤器精制床催化剂13X分子筛丁烯-1进料蒸发器图1-5氢气精制流程图界区外来的氮气经氮气加热器(E-261)加热后，进入氮气脱氧处理器(V-261A/B)进行脱氧，使氮气中氧含量小于0.1×10-6mol。而后经氮气冷却器(E-262)冷却后，进入氮气干燥器(V-262A/B)脱除水份，使氮气中含水量小于11×10-6mol。干燥后的氮气经氮气过滤器(F-261)过滤后成为精制氮气。一部分精制氮气经氮气压缩机(C-001A/B)压缩至7.2MPag，然后分成三种压力等级：7.2MPag、3.6MPag、2.3MPag，分别用于试压、吹扫和冲洗。另一部分精制氮气用于第一、二再生系统的再生气体以及各工艺点的吹扫和冲洗。简要流程见下图：图1-6氮气精制流程图第一再生系统由再生气体压缩机(C-262)、第一再生系统加热器(H-201)、再生气体冷却器(E-263)、再生气体冷凝器(E-266A/B)、再生气体分离罐(V-263)组成。该再生气体主要用于乙烯干燥器氢气压缩机PK281A/B过滤器氢气干燥塔A/B去预聚反应器去环管反应器去丙烷加氢精制塔去气相反应器氢气甲烷化脱除CO/CO2氢气冷却器过滤器氢气加热器氢气加热器氮气脱氧塔A/B氮气干燥器A/B氮气过滤器氮气压缩机A/B0.3MPag7.2MPag去环管区域去气相反应器区域降压至3.6MPag/2.3MPag精制用催化剂CuO/ZnO13X分子筛1.6MPag0.3MPag界区氮气0.8MPag0.8MPagMPagMPagMPagb