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1第四章陶瓷烧成工艺22一、烧成制度与产品性能的关系§4.1烧成制度的制定烧成制度包括：温度制度、气氛制度和压力制度。（一）烧成温度对产品性能的影响烧成温度是指陶瓷坯体烧成时获得最优性质时相应温度即烧成时的止火温度，是一个有下限和上限的烧成范围。烧成温度的高低与坯料的种类、细度及烧成时间密切相关。烧成温度的高低直接影响晶粒尺寸、液相的组成和数量以及气孔的形貌和数量。33（二）保温时间对产品性能的影响保温温度常低于烧成温度，保温时间直接关系到晶体的形成率和晶花的大小、形状。（三）烧成气氛对产品性能的影响气氛会影响陶瓷坯体高温下的物化反应速度，改变其体积变化、晶粒与气孔、烧结温度甚至相组成等。4二、拟定烧成制度的依据坯料在加热过程中的性状变化，初步得出坯体在各温度或时间阶段可以允许的升、降温速率等;坯体形状、厚度和入窑水分；窑炉结构、燃料性质、装窑密度；烧成方法。5一、低温烧成与快速烧成的作用低温烧成与快速烧成的涵义低温烧成：凡烧成温度有较大幅度降低（在80~100℃以上）且产品性能与通常烧成的性能相近的烧成方法。快速烧成：相对而言，指的是产品性能无变化，而烧成时间大量缩短的烧成方法。§4.2低温烧成和快速烧成6二、降低烧成温度的工艺措施（一）调整坯、釉料组成（二）提高坯料细度71、坯、釉料能适应快速烧成的要求干燥收缩和烧成收缩均小坯料的热膨胀系数小，最好它随温度的变化呈线性关系坯料的导热性能好，使烧成时物理化学反应能迅速进行，又能提高坯体的抗热震性坯料中少含晶型转变的成分，以免造成破坏三、快速烧成的工艺措施必须满足的工艺条件:8（2）减少坯体入窑水分、提高坯体入窑温度；（3）控制坯体厚度、形状和大小；（4）选用温差小和保温良好的窑炉；（5）选用抗热震性能良好的窑具。9§4.3烧成新方法热压烧结的发展热压烧结工艺热压烧结应用实例123一、热压烧结1.热压烧结的发展1826年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到了白金。而热压技术已经有70年的历史，热压是粉末冶金发展和应用较早的一种热成形技术。1912年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密件的专利。1926～1927年，德国将热压技术用于制造硬质合金。从1930年起，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。许多陶瓷粉体(或素坯)在烧结过程中，由于烧结温度的提高和烧结时间的延长，而导致晶粒长大。与陶瓷无压烧结相比，热压烧结能降低烧结温度和缩短烧结时间，可获得细晶粒的陶瓷材料。热压烧结优点：例：热压氮化硅材料的抗弯强度和断裂韧性分别可达1100MPa和9MPa·m-2；热压氧化锆增韧陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别为1500MPa和15MPa·m-2。此外，一些含有易挥发组分的陶瓷，如氧化铅、氧化锌和某些氮化物，以及用纤维、晶须、片状晶粒、颗粒弥散强化的陶瓷基复合材料，用热压工艺比用无压烧结容易获得高致密的材料。2.热压烧结的原理热压烧结的概念热压烧结的适用范围热压烧结的概念烧结是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的总称。随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为烧结。烧结是减少成型体中气孔，增强颗粒之间结合，提高机械强度的工艺过程。施加外压力的烧结，简称加压烧结(appliedpressure)or(pressure—assistedsintering)不施加外压力的烧结，简称不加压烧结(pressurelesssintering)不加压烧结加压烧结烧结过程可以分为两大类：对松散粉末或粉末压坯同时施以高温和外压，则是所谓的加压烧结热压是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单向压力的烧结过程。热压的优点：热压时，由于粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易于塑性流动和致密化，因此，所需的成型压力仅为冷压法的1/10，可以成型大尺寸的A12O3、BeO、BN和TiB2等产品。由于同时加温、加压，有助于粉末颗粒的接触和扩散、流动等传质过程，降低烧结温度和缩短烧结时间，因而抑制了晶粒的长大。热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体，容易得到细晶粒的组织，容易实现晶体的取向效应和控制高蒸气压成分系统的组成变化，因而容易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。能生产尺寸较精确的产品。热压的优点：热压法的缺点是生产率低、成本高。热压烧结与常压烧结相比，烧结温度要低得多，而且烧结体中气孔率低，密度高。由于在较低温度下烧结，就抑制了晶粒的生长，所得的烧结体晶粒较细，并具有较高的机械强度。热压烧结广泛地用于在普通无压条件下难致密化的材料的制备及纳米陶瓷的制备。例：纳米ZrO2（3Y）粉体采用溶胶-凝胶法制备，经550℃温度煅烧2h，获得粒径约40nm的ZrO2（3Y）粉体。将粉体置于氧化铝磨具中，加载23MPa的外压后，以20℃/min的速度升温到1300℃，保温1h后以10℃/min的速度降至室温，获得的致密的纳米Y-TZP陶瓷，晶粒尺寸约为90nm。热压烧结的适用范围在现代材料工业中，用粉体原料烧结成型的产业有两类，一个是粉末冶金产业，一个是特种陶瓷产业。所使用的烧结工艺方法主要有两种，一种是冷压成型然后烧结：另一种是热压烧结。实验证明，采用真空热压烧结可以使产品无氧化、低孔隙、少杂质、提高合金化程度，从而提高产品的综合性能3.热压烧结工艺(1)种类真空热压气氛热压震动热压均衡热压热等静压反应热压超高压烧结真空和气氛热压1对于空气中很难烧结的制品(如透光体或非氧化物)，为防止其氧化等，研究了气氛烧结方法。即在炉膛内通入一定气体，形成所要求的气氛，在此气氛下进行烧结。而真空热压则是将炉膛内抽成真空。先进陶瓷中引人注目的Si3N4、SiC等非氧化物，由于在高温下易被氧化，因而在氮及惰性气体中进行烧结。对于在常压下易于气化的材料，可使其在稍高压力下烧结。2热等静压法(hotisostaticpressing)热等静压是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。热等静压的压力传递介质为惰性气体。热等静压工艺是将粉末压坯或装入包套的粉料放入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。热等静压强化了压制和烧结过程．降低烧结温度，消除空隙，避免晶粒长大，可获得高的密度和强度。同热压法比较，热等静压温度低，制品密度提高。3反应热压烧结这是针对高温下在粉料中可能发生的某种化学反应过程。因势利导，加以利用的一种热压烧结工艺。也就是指在烧结传质过程中，除利用表面自由能下降和机械作用力推动外，再加上一种化学反应能作为推动力或激活能。以降低烧结温度，亦即降低了烧结难度以获得致密陶瓷。从化学反应的角度看，可分为相变热压烧结、分解热压烧结，以及分解合成热压烧结三种类型。从能量及结构转变的过程看，在多晶转变或煅烧分解过程中，通常都有明显的热效应，质点都处于一种高能、介稳和接收调整的超可塑状态。此时，促使质点足够的机械应力，以诱导、触发、促进其转变，质点便可能顺利地从一种高能介稳状态，转变到另一种低能稳定状态，可降低工艺难度、完成陶瓷的致密烧结。其特点是热能、机械能、化学能三者缺一不可，紧密配合促使转变完成。(2)热压烧结生产设备热压机的结构是按加热和加压方法．所采用的气氛以及其他因素来划分的。在热压过程中通常利用电加热。最普通的方法有：对压模或烧成料通电直接加热；将压模放在电炉中对其进行间接加热；对导电压模进行直接感应加热；把非导电压模放在导电管中进行感应加热美国CENTORR真空热压炉•双向加压，烧结产品达到更高密度。•激光尺测量位移，精度高。•压力自动调节，自动稳压及保压，具有程序升降压功能。•侧部开门，装卸料方便。•炉内发热元件采用石墨，保温材料采用石墨毡及石墨筒为隔热屏，上、下压头采用高强度石墨。真空双向热压炉图7.6各种加热方式热压示意图a-在电阻炉中间接加热；b-阳模直接通电流加热；c-阴模通电直接加热；d-导电（石墨）阴模感应加热；e-粉料在不导电（陶瓷）压模中感应加热1-加热装置；2-阴模；3-制品；4、5-阳模；6-绝缘；7、8-石墨的或铜的（水冷）导体。此外，也可以采用超声波先进技术。图7.7超声波热压示意图1-压机框；2-压铜；3-粉料；4-炉子；5-连接悬臂；6-变换器；7-液压机热压装备用的模具材料中，石墨得到了最广泛的应用。石墨的价格不太贵，易于机械加工，在较大的温度范围内具有较低密度，电阻较低，热稳定性好和具有足够的机械强度，且能形成保护气氛。实际压模采用的石墨的抗压强度为35-45MPa。高强石墨，可以在压力达70MPa条件下应用。石墨压模的局限性是它的机械强度较低（不能在高压下工作）以及能还原某些材料，尤其是氧化物。石墨还能和过渡族金属，以及过渡族金属的氮化物和硅化物发生反应。除石墨压模外，金属压模应用的最广泛，尤其是铜基合金压模。金属压模主要用来制造多晶光学材料，比如氟化镁、氧化镁和硒化铅。氧化物和陶瓷材料压模很少使用，因为它们的热稳定性差、难以加工以及不是总能与所压材料相协调和相容。(3)热压烧结的过程、工艺参数及控制过程工艺制度影响热压烧结的因素12工艺制度1工艺制度主要包括下述四个方面：最高烧结温度保温时间降温方式气氛的控制这些制度的确定除和原料成分，加工粉碎情况，成型方式，化学反应过程等有关外，还与热压炉结构，加热型装炉方式等都有关系。1）升温过程从室温升至最高烧结温度的这段时间，叫做升温期。在满足产品性能要求的情况下，升温速度应该尽可能快些。在这一时期必须考虑下列几个问题：(a)如坯体中有气体析出时，升温速度要慢。例如吸附水的挥发，有机粘合剂的燃烧，这都将在低温区完成，故直至400～500℃之前，升温速度不宜过快。此外，结晶水的释放，氢氧化物的分解，都有不同程度的气体析出。这时的升温速度也要放慢，具体的温度，可在有关的差热分析和失重数据中找到。(b)坯体成分中存在多晶转变时，应密切注意。如系放热反应，则应减缓供热，以免出现热突变，加剧体效应而引起工件开裂；如系吸热反应，则可适当加强供热，并注意其温度不一定上升，待转变完后则应减缓供热，勿使升温过快。相变温度亦可在综合热分析数据中找到。40(c)有液相出现时升温要谨慎。由于液相具有湿润性，可在加强粉粒之间的接触，有利于热的传递和减缓温度梯度，且由于液相的无定形性，可以缓冲相变的定向涨缩，有利于提高升温速度。但如升温过猛，局部液相过多，由于来不及将固相溶入其中而使粘度加大时，则有可能由于自重后内应力的作用而使瓷件变形、坍塌，故升温速度又不能太快。特别是当液相由低共溶方式提供时，温度稍许升高将使液相含量大为增加，或粘度显著下降。只有当固相物质逐步溶入或新的化合物形成，使粘度上升或消耗液相时，才能继续升温。(d)不同电子陶瓷还可能有其特殊的升温方式。如中间保温、突跃升温等。BaTiO3或PbTiO3为基本成分的正温度系数热敏电阻瓷即为一例。如果在700～800℃，突跃升温至1100～1200℃，往往可以获得优异的阻—温特性。2）最高烧结温度与保温时间最高烧结温度与保温时间两者之间有一定的相互制约特性，可以一定程度地相互补偿。通常最高烧结温度与保温时间之间是可以相互调节的，以达到一次晶粒发展成熟，晶界明显、交角近120°，没有过分二次晶粒长大，收缩均匀、气孔小，烧结件紧致而又耗能量少为目的。（a）最高烧结温度的确定在生产或研究工作中，某一具体瓷料最高烧结温度的确定，当然可在其有段相图中找到有关的数值，但这只能作为参考。更主要的还是要靠综合热分析等具体实验数据来决定。因为，在相图总所反应的往往只是主要成分而不是所有成分，而且粉粒的粗细与配比，成型压力与坯密度，添加剂的类型与用量，其分布与混合情况等，都与最高烧结温度密切相关，这些在相图中是无法全面反映的。（b）最高烧结温度与保温时间的关系对于绝大