3自由基聚合工艺

1上节回顾石油裂解乙烯，丙烯，丁二烯–基本工艺参数：HT，St，LP–分离：深冷，油吸收精馏–C4应用煤炭煤焦油苯、甲苯、二甲苯焦炭（生石灰）电石（水）乙炔农副产品、天然高分子糠醛类树脂、纤维素衍生物第二章生产单体的原料路线2上节要点1.高分子合成工业的任务是什么？2.官能度的定义是什么？请简述单体的官能度与合成材料的关系。3.根据反应机理分，聚合反应通常可分为哪两种，其工业实施方法分别是什么？4.生产高密度聚乙烯(HDPE)不同牌号产品的方法主要有哪些？5.聚合反应器的首要问题是什么？6.高分子合成工业中聚合反应器中的物料状态通常有哪些？不同状态的物料分别由哪些聚合方式得到的？7.离子聚合反应和自由基聚合反应中反应介质有什么不同，其主要原因是什么？3第三章自由基聚合反应Chapter3Free-RadicalPolymerization学习目的要求学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理，进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用。4§3-1自由基聚合工艺基础▲自由基：带独电子的基团▲自由基聚合定义：是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。▲特点：〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大〆高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化〆体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离〆反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加〆反应不可逆RO·+CH2=CH2-XRO-CH2-CH2·XRO-CH2-CH2·X52、自由基聚合反应的分类按参加反应的单体种类分为自由基均聚合：–只有一种单体参加的自由基聚合反应–LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS自由基共聚合：–两种以上单体同时参加的自由基聚合反应–丁苯橡胶、丁腈橡胶63、自由基聚合反应的重要地位最典型最常见最成熟经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上占热塑性树脂的80%7自由基聚合的工业实施方法本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、溶液聚合P38优缺点比较8自由基聚合反应的工业实施方法的特点比较比较项目本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体引发剂单体引发剂溶剂单体引发剂水分散剂单体水溶性引发剂水乳化剂聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳粒内聚合机理自由基聚合机理，提高速率的因素能降低产物相对分子质量。伴有向溶剂的链转移反应，一般相对分子质量和聚合速率较低。与本体聚合相同能同时提高聚合速率和相对分子质量。生产特点反应热不易移出，多间歇、少为连续生产，设备简单，宜生产板和型材。散热容易，连续、间歇均可，不宜生产干粉或粒状树脂。散热容易，间歇生产，需要分离、干燥等过程。散热容易，间歇、连续均可，生产固体树脂需要凝聚、干燥等过程。产物特征纯、色浅、相对分子质量分布宽聚合物可直接用于油漆、黏合剂等。较纯，处理不好会有少量分散剂残留。乳状液可直接用于黏合剂、涂料等，固体产物含有少量乳化剂等910举例：PVC的聚合工艺初期：乳液聚合、溶液聚合后期：悬浮聚合（工艺简单，成本低）溶液聚合完全淘汰，乳液聚合产量减少但未完全淘汰，其原因为：乳液聚合法的产品PVC树脂的原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚氯乙烯糊。它可用来进行搪塑成型和高质量人造革的生产，这是悬浮聚合法所不能取代的。11引发剂的种类有机过氧化物：（油溶性，最大类）–通式：R-O-O-R，R-O-O-H–受热断裂生成两个自由基–不稳定，易爆炸无机过氧化物：（水溶性）偶氮类引发剂：（油溶性）R＝CH3偶氮二异丁腈（AIBN）氧化还原引发体系：（可油可水）CNR’NNCNR’12氧化还原引发体系高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自由基聚合时，常常采用氧化还原体系引发体系原因：–在还原剂存在下，过氧化物的分解活化能降低–过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独受热分解的温度多为水溶性,主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶液聚合13分子量控制与分子量调节剂链转移●向单体转移●向引发剂转移●向溶剂转移●向高分子链转移14工业上引发剂的分类低活性(或高温)引发剂：使用温度100℃中活性(或中温)引发剂：30～100℃高活性(低温)引发剂：－10～30℃(超低温)引发剂：＜－10℃15§3.2本体聚合（bulkpolymerization）定义：不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合的方法。★适用对象自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。★本体聚合的分类根据单体与聚合物溶解情况均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）根据单体的状态气相本体聚合液相本体聚合固相本体聚合根据操作方式间歇操作本体聚合连续操作本体聚合16本体聚合的工业实例高聚物工艺过程要点PMMA预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。浇注聚合PS在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%的聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至220℃，最后熔体挤出造粒。PVC制备转化率为7%～11%的预聚物，形成颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。LDPE选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约为15%～20%，最后熔体挤出造粒。17本体聚合的特点产品纯度高；生产快速；工艺流程短、设备少、工序简单；自动加速现象严重；反应温度难以控制，产品分子量分布宽反应热难于移出–解决措施：•分段聚合，即进行预聚达到适当转化率•单体中添加聚合物以降低单体含量18★影响本体聚合的因素聚合热的排除（分段聚合）聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）19自由基本体聚合的聚合反应器（pp49-50）形状一定的模型–本体浇注聚合PMMA釜式聚合釜（聚醋酸乙烯，PVC，PS）–附有搅拌装置–数釜串联分段聚合（后期粘度高）本体连续聚合反应器（PS，PE）–管式•问题：轴心流速快，管壁处流速慢，聚合程度高•解决方法脉冲进料以产生湍流–塔式•放大的管式，无搅拌•物料在反应器中为柱塞状流动•转化率达50%的预聚液从塔顶入料，由上而下温度逐渐升高，提高物料流动性和转化率，最后塔底出料造粒20后处理脱除未反应的单体单体常温为气体时：PE，PVC，消压即可分离单体常温为液体时：真空脱除单体和易挥发物21§3.3溶液聚合（solutionpolymerization）★定义溶液聚合是将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法。★应用对象离子型聚合和配位聚合反应。★溶液聚合的类型根据溶剂与单体和聚合物溶解情况均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）根据聚合机理自由基溶液聚合离子型溶液聚合配位溶液聚合22★溶液聚合的特点溶剂存在聚合热容易移出，聚合温度容易控制；体系内聚合物浓度低，能消除自动加速现象；聚合物相对分子质量比较均一；支化和交联产物不易生成；反应后的产物可以直接使用。有利不利单体浓度小，聚合速度慢，设备利用率低；因存在向溶剂转移使产物相对分子质量不高；聚合物中夹带微量溶剂；工艺过程复杂，溶剂回收麻烦，易燃、有有毒。23★影响溶液聚合的因素溶剂对自由基溶液聚合的影响主要体现在–有无诱导分解–有无链转移–对聚合物溶解能力大小24聚合过程由于聚合反应是放热反应，为了便于导出反应热，应使用低沸点溶剂，使聚合反应在回流温度下进行。如果使用的溶剂沸点高或反应温度要求较低时，则应在加料方式上采取半连续操作–为了便于控制聚台反应速度，溶液聚合通常在釜式反应器中半连续操作，即一部分溶剂或全部溶剂先加于反应釜中加热至反应温度。–再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加于反应釜中。–也可将一部分单体与一部分溶剂和少量引发剂先加于反应釜中，加热使聚合反应开始后，继续将剩余的单体和剩余的溶剂在1—4h内连续加于反应釜中。–单体全部加完后继续反应2h以上后，再补加适量引发剂溶液以使聚合反应均匀进行。25溶液聚合后处理粘合剂、涂料、分散剂、增稠剂：–浓缩、稀释、（过滤）固体聚合物：–加入非溶剂析出聚合物、分离、干燥–直接干燥•聚合物热稳定性高•高温、大表面积、短扩散行程设备如薄膜蒸发器•聚合物热稳定性低•捏合干燥机26★定义将不溶于水的溶有引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式，分散在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合的方法。★工业应用主要用于聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、离子交换树脂、聚丙烯酸酯类和聚醋酸乙烯酯类及它们的共聚物等树脂的生产。★悬浮聚合的特点安全、简单、生产成本低；反应热容易移出，温度容易控制，产品质量稳定及纯度较高；产物相对分子质量较高；工艺与技术成熟；产物粒径可控制。不足之处是只能间歇生产，难于连续生产。★悬浮聚合体系的组成悬浮聚合体系单体相水相单体引发剂水分散剂水相阻聚剂其他助剂§3.4悬浮聚合27☆单体☆引发剂加入方式：先将引发剂溶解于单体中，然后在搅拌下加入水相。☆其他助剂视情况选择加入链转移剂、发泡剂、溶胀剂或致孔剂、热稳定剂、紫外光吸收剂等。单体非水溶性的油状单体→悬浮均聚合水溶性的单体→悬浮共聚合或反相悬浮聚合气态单体→压缩成液态再进行悬浮共聚合晶态单体→熔融成液态再进行悬浮共聚合引发剂油溶性的偶氮类或有机过氧化类单独使用油溶性的偶氮类或有机过氧化类复合使用28☆水软化水。作用：对液滴进行分散和传热介质。☆分散剂分散剂的作用降低表面张力，帮助单体分散成液滴。在液滴表面形成保护膜，防止液滴（或粒子）粘并。分散剂的类型水溶性高分子（0.05-0.2%）（保护胶类）明胶淀粉纤维素醚类聚乙烯醇两性或中性共聚物非水溶性无机粉末（0.1-0.5%）碱式磷酸钙碱式氢氧化镁29☆单体液滴的形成过程溶有引发剂的油状单体倒入水中，浮于水面而分层。在搅拌剪切力的作用下，先被拉成细条形，然后分散成液滴。其中较大液滴受力后变成小液滴。如图中的①和②。当搅拌强度一定，表面张力一定时，存在一系列的分散合一动态平衡，如图中的③。此时液滴的直径在某一范围波动。如果停止（或减速）搅拌，则液滴按④⑤方向进行合一而分层。分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力黏合分散黏合黏合扩大1234530☆聚合物粒子的形成过程在一定温度下，聚合开始后，随着转化率的提高，每个小液滴内会溶解或溶胀有聚合物，并且发黏，如果没有分散剂的存在，当两个液滴碰撞时则容易黏合在一起而形成较大液滴，且不易被打碎。尤其转化率在20%-70%时，容易结块，工业上称为聚合危险期。为了防止液滴之间的黏合而结块，渡过聚合危险期，体系内必须加入分散剂，将液滴保护起来（如图中下半部分），使聚合后的溶解或溶胀有聚合物的液滴得以稳定。显然，一定搅拌速度是形成单体液滴的必要条件，而分散剂的加入是防止黏稠液滴黏合的必要条件。31☆均相粒子的形成过程（三个阶段，体积依次减小）前提：聚合物溶解于单体之中。聚合初期0.5-5mm液滴，引发剂在内分散，引发聚合，转化率＜20%。聚合中期转化率20%-70%，聚合物溶于单体，液滴内为均相，发黏。聚合后期转化率达80%，体积更小，体系由液相全部转变为固相。☆非均相粒子的形成过程前提：聚合物不溶解于单体，只能溶胀。单体液滴聚合初期聚合中期均匀坚硬透明粒子（转化率20%-70%）32★粒子的大小与形态主要取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水-单体比，还取决于聚合温度、引发剂种类和用量、单体种类、添加剂等。搅拌强度↑，粒子直径↓。分散剂的界面张力↑，粒子直径↓；用量↑，粒子直径↓。水/单体比↑，粒子直径↓，但生产能力低；水/单体比↓，粒子直径↑，生产能力↑，但容易结块，对传热不利。聚合物颗粒直径：0.05~0.2mm33生产工艺-聚合工艺间歇操作产量最大的品种：PVC，PS加料顺序：–反应釜去离子水搅拌分散剂pH调节剂清釜剂、分子量调节剂单体加热引发剂34生产工艺-后处理回收未反应单体–气体（VC）-降压–液体-加热脱水干燥–PS：表面光洁，气流干燥–PVC：表面粗糙，气流干燥+沸腾床干燥、转筒干燥35★定义是指单体和水在乳化剂作用下，并在形成的乳状液中进行聚合反应。★工业应用主要用于生产丁苯橡胶、