4无机大宗化学品(化学工艺学)

第4章无机大宗化学品4.1硫酸4.1.1概述硫酸(H2SO4，分子量98.078)为无色透明油状液体。三氧化硫(SO3，分子量80.062)有多种聚合体，液体(常压下温度低于27℃冷凝)三氧化硫也为无色透明油状液体。在化学意义上，H2SO4是指SO3与H2O在摩尔比为1的化合物，即100％硫酸，故有时称100％硫酸为SO3的一水合物。通常指硫酸为SO3与H2O摩尔比小于1的任意比例混合物，当SO3与H2O摩尔比大于1时，称为发烟硫酸。在自然界中，游离硫酸存在与某些火山地带的温泉中、硫化金属矿山的泉水、以及酸雨中。硫酸是重要的基本化学工业原料。在大宗生产的化学品中，硫酸的产量居于首位。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。(1)硫酸的物理性质性质数据密度(20℃)，g/cm3(t℃)，g/cm3熔点，℃沸点，℃蒸汽压，Pa溶解热(10.37℃)，kJ/mol热容(0℃)，J/(mol.K)1.830510.37±0.05275±5(有文献：270、279.6)0.67(25℃)，27(100℃)10.7104263102101.18517.1tt硫酸与水二元体系的最高恒沸点为：98.479%H2SO4，326±5℃，此时的饱和蒸汽压为(kPa)：08.312OHp08.4542SOHp17.253SOp33.101Sp硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。主要用于生产磷肥(在我国占硫酸总量的65-75%)；此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、TNT、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。被称为工业之母。硫酸的用途4.1.2硫酸生产工艺（1）生产硫酸的原料硫铁矿：主要成份是FeS2。磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%~50%。硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。（2）硫酸的工艺流程①二氧化硫气体的制备：硫铁矿在高温下焙烧，生成二氧化硫气体。②炉气的净化：除去炉气中的杂质和水分。③二氧化硫的催化氧化：在催化剂作用下，将二氧化硫转化为三氧化硫。④三氧化硫的吸收：用浓硫酸吸收三氧化硫，硫酸中水与三氧化硫反应即成不同规格的产品硫酸。接触法：SO2→SO3+H2O→H2SO4原料及预处理三废处理吸收转化焙烧净化接触法主要过程4.1.3二氧化硫炉气的制备4.1.3.1硫铁矿的焙烧过程中国的商品硫铁矿的含硫量一半在30～42％，有块状和粉状两种，焙烧之前需要干燥、粉碎、筛分。(1)硫铁矿的焙烧反应主要反应：2FeS2=2FeS+S2H0可逆吸热S2+O2=SO2H0可逆放热4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2H0上述反应的总反应式：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2H=-3411kJ/mol放热反应若氧气不足，还有生成Fe3O4的反应：3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2H=-2435kJ/mol可见，硫铁矿焙烧是强烈放热反应，除可供反应自热进行外，还需要移出反应余热。反应生成的二氧化硫及过量氧、氮和水蒸气等其他气体统称为炉气；铁的氧化物及其他固态物统称为炉渣。（2）焙烧过程（气-固非均相）①气流中氧气向硫铁矿表面扩散②吸附在固体表面上的氧与硫铁矿反应③生成的二氧化硫穿过氧化铁矿渣层自表面向气流扩散实验证明：对于整个焙烧过程，硫化亚铁与氧反应速度为控制步骤。硫铁矿焙烧是非均相反应，反应平衡常数很大，通常认为可进行到底。所以生产中关键是反应速度决定了生产能力。焙烧反应速率与温度的关系如右图。（3）焙烧速度及其影响因素Tlgk441560727977实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩散控制。460~560℃范围为第一阶段，斜率大，活化能大。温度升高，反应速率增加很快。化学反应动力学控制。560720C范围为过渡阶段，反应速度受温度影响较小。720C为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。☆提高焙烧速率的途径☆1.提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850950C。2.减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。3.增加空气与矿粒的相对运动。4.提高入炉空气氧含量。4.1.3.2沸腾焙烧与焙烧炉沸腾焙烧即流态化焙烧。在沸腾炉中，当炉内风速大到一定程度时，床层表面开始鼓起气泡，随着风速加大鼓泡逐渐剧烈，气泡在上升过程中合并长大腾涌而出。矿粒在床层中上下翻动，床面明显起伏。1、沸腾焙烧炉的结构类型：直筒型、扩大型、锥型。扩大型沸腾炉主要包括：1、风室2、分布板3、沸腾层4、上部燃烧空间硫铁矿空气SO2、O2典型沸腾焙烧炉结构如右图。下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。扩散区空气室空气矿渣沸腾炉硫铁矿空气SO2、O2优点：生产强度大硫的烧出率高传热系数高产生的炉气二氧化硫浓度高适用的原料范围广结构简单、维修方便2、沸腾焙烧炉的特点不足：炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化系统负荷大。需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。4.1.3.3焙烧工艺条件炉温控制在850-950℃炉底压力9-12kPa炉气含SO210-14%左右目的：除去无用杂质，提供合格原料气。4.1.4炉气的净化主要炉产气物SO2O2水蒸气砷和硒的化合物矿尘使催化剂中毒对设备和生产有不良影响净化措施：除尘洗涤干燥杂质的危害及净化要求4.1.4.1炉气净化的方法依尘粒的大小，可相应采用不同的净化方法尘粒粒径＞10μm→自由沉降室or旋风分离器尘粒粒径0.1～10μm→电除尘器尘粒粒径＜0.05μm→液相洗涤法除尘方法机械除尘电除尘（1）炉气除尘（2）砷和硒的清除三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。炉气中的三氧化二砷、二氧化硒的含量随温度下降显著降低。温度降到50℃以下气相中含量已经很少。洗涤形成的固体颗粒，形成酸雾凝聚中心，在除雾器可以将其除去。方法：固体吸附、湿法净化(3)酸雾的形成和清除①酸雾的形成炉气中少量SO3要与水反应生成硫酸，温度较低时炉气中大多数SO3都转化成硫酸蒸汽。②酸雾的清除酸雾只能在后续的电除雾器中除去。4.1.4.2炉气净化的工艺流程炉气的净化过程按洗涤剂的不同，可分为水洗流程和酸洗流程。（1）水洗流程：在水洗流程中，炉气先经旋风分离器除去粗矿尘，后序过程则有不同组合。①经典水洗流程：文-泡-文流程②新型水洗流程：文-泡-电流程水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。工艺流程（2）酸洗流程：用稀硫酸洗涤炉气，除去其中的矿尘和有害物质，降低炉气温度。①“三塔二电”酸洗流程②“二塔二电”稀酸洗流程③热浓酸洗流程图4-9三塔两电酸洗流程1-第一洗涤器；2-第二洗涤器；3-第一段电除雾器；4-增湿塔；5-第二段电除雾器；6-沉淀槽；7-冷却器；8-循环槽；9-循环酸泵去干燥塔电除尘来的SO2气副产稀酸酸泥一洗二洗一级电沉二级电沉酸30%酸5%酸增湿塔三塔两电热炉气在第一洗涤塔被硫酸洗涤，除去了炉气中大部分矿尘及杂质；进入第二洗涤塔进一步被洗涤冷却，这时炉气中的硒砷氧化物已基本冷凝，一部分被洗涤酸带走，成为酸雾凝聚中心的则在电除雾器中除去；炉气经增湿塔冷却和增湿，使酸雾粒径增大，然后进入第二段电除雾器，进一步除掉酸雾和杂质。☆两类净化流程的比较☆水洗流程简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化率都高。但SO3和SO2溶于水难于回收，使S的利用率低。最大不足是排放有毒含尘污水多，环境污染大。(每吨硫酸约排15吨污水！)酸洗流程中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。可利用炉气中的SO3，提高了S的利用率。酸泥中的砷硒也可回收。最大优点是排污量少，约为水洗流程的1/200~1/300。目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程！4.1.5二氧化硫的催化氧化4.1.5.1催化剂①铂活性高；价贵，易中毒。②氧化铁价廉；≥640℃才有活性。③钒催化剂*活性高，价中，稳定性好。★主催化剂V2O5★助催化剂K2SO4★载体硅胶、硅藻土、硅酸铝*工业上通常为柱型：Φ4~10mm，H为6~15mm目前国内广泛使用的是S101和S105。催化剂S101S102S105密度/kg•dm-30.60~0.650.35~0.600.60~0.70孔隙率/%505050比表面m2•g-13~63~66~8起燃温度/℃410~420410~420380~390活性温度/℃415~600420~600400~550最高操作温度/℃600600500国产钒催化剂的主要性能补充催化剂毒物及其危害钒催化剂的主要毒物：砷、硒、氟和酸雾。砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附As2O3，堵塞催化剂活性表面；二是500℃以上高温V2O5能与As2O3生成V2O5•As2O5，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500℃)可以复原。HF能与二氧化硅生成SiF4，破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与V反应生成VF5,其沸点低(112.2℃)，也要造成钒的损失。酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的FeSO4可能使催化剂结块。SO2氧化成SO3是在固体催化剂(V2O5)上进行的转化率较大的气固相催化反应：SO2催化氧化的反应机理molkJSOOSO/9.985.03221、催化剂表面活性中心吸附氧分子，且使之分解为活泼氧原子（控制步骤）2、催化剂表面活性中心吸附SO2分子3、被吸附的SO2和氧分子化合为SO3分子4、SO3分子从催化剂表面脱附进入气相4.1.5.2SO2催化氧化工艺条件的选择（1）最适宜温度放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与合成氨的一样。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。6455.4lg5.05.05.01lg5.01lg/5.4905PaxbaxxxTe12120ln1EEEERTTTee平衡温度最佳温度反应速度与温度的关系转化率To最佳温度曲线X↑，To↓T相同，X↑，r↓确定SO2转化反应温度的原则：在催化剂活性温度范围内，使反应尽可能沿着最适宜温度线进行。在反应初期，转化率较低，反应可在较高温度下进行，需将原料预热至催化剂的起燃温度，随着反应进行，适当移去反应热；反应后期，转化率较高，反应需在较低温度下进行。（2）二氧化硫的起始浓度SO2起始浓度a增加，r降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之a减少，r增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，r和a都要适当。a——[SO2]1—设备折旧；2—催化剂用量；3—总费用。SO2最适宜浓度：炉气中[SO2]为7%左右。[SO2]↓,生产能力↓，Cat层阻力↑；[SO2]↑,[O2]↓,X转↓。∴当采用两转两吸时，SO2浓度可提高至8~9%。最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常有一最佳值，超过此值生产成本会显著上升。一般说来97.5-98%较合适。但若有SO2回收装置，还可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达99.5%。X转↑，S利用率↑，尾气SO2↓∴采用一转一吸时,X转97.5~98%两转两吸时,X转99.5%最终转化率对成本的影响x相对成本（3）最终转化率4.1.5.3二氧化硫转化器转化器设计一般有以下主要原则：①满足最佳温度要求，以提高催