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现代化工教学工厂均苯四甲酸二酐生产技术南京化工职业技术学院产学研基地南京紫光精细化工厂南京化工职业技术学院现代化工教学工厂总纲一、PMDA的性质二、国内外PMDA的生产概况三、PMDA的用途四、均四氧化制备均酐生产技术五、均四氧化制备均酐工艺过程南京化工职业技术学院现代化工教学工厂一、PMDA的性质1、英文名称及结构式PyromelliticDianhydride(1,2,4,5-BenzenetetracarboxylicDianhydride)COCOOCOCOO南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2、理化性质均苯四甲酸二酐(PMDA，简称均酐)，分子式C10H2O6，分子量218.12，其外观为白色粉末或针状结晶，溶于丙酮、乙酸乙酯等，不溶于乙醚、氯仿、石油醚及冷苏打溶液，遇水或置于湿空气中会变成均苯四酸，熔点287℃，沸点397~400℃，比重(20/4℃)1.680。一、PMDA的性质南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2、理化性质毒性:有毒类,对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有刺激性侵入途径:吸入、食入、经皮肤吸收燃烧:遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受高热分解放出有毒的气体。安全：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯一、PMDA的性质南京化工职业技术学院现代化工教学工厂二、国内外PMDA的生产概况1947年美国CaliforniaResearchCorp.，首次以均四甲苯为原料，用V2O5复合氧化物催化剂气相催化氧化制得了均苯四甲酸二酐。1960年美国杜邦公司以均四甲苯为原料，首次建立了液相硝酸氧化法制均苯四甲酸二酐的生产装置。1969年日本古河电气公司建立了用硝酸氧化和液相空气氧化法生产装置。1970年德维巴化学公司改用空气氧化法，建立了一套500吨/年生产装置。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂二、国内外PMDA的生产概况目前，国外均苯四甲酸二酐的生产厂家主要有美国的杜邦公司，生产能力约为2.2万吨/年。德国的生产能力为2.4万吨/年，日本的生产能力为3.06万吨/年.南京化工职业技术学院现代化工教学工厂二、国内外PMDA的生产概况我国从60年代开始进行均苯四甲酸二酐的试验研究和工业生产，目前生产厂家主要有石家庄藁城昊普集团、江苏溧阳龙沙公司、常熟联帮公司、江苏溧阳庆丰化工厂等。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂三、PMDA的用途1、耐热聚合物2、增塑剂3、环氧树脂固化剂4、消光剂5、其它方面的应用南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、耐热聚合物均酐最大用途就是用作聚酰亚胺的原料。具有不溶的特点，同其它塑料相比，有着非常优良的耐热性、电绝缘性、耐化学药品性、耐磨性、耐放射性，在工业上主要用途是制成薄膜用作电机和电缆的耐热绝缘衬垫或绕包材料，或用作柔性电路板基材等。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、耐热聚合物聚酰胺酸树酯聚酰亚胺簿膜环氧固化剂南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2、增塑剂由均酐和相应醇反应制得的均苯四酸四丁脂(TBPM)，具有良好的电绝缘性和耐热性，可用于生产医用塑料制品。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂3、环氧树脂固化剂采用酸酐作固化剂。以均酐作固化剂不仅可以制成绝缘性能好的大型铸件，且耐热性可200~250℃；用均酐作为环氧树脂胶粘剂的固化剂，可快速粘接，从而制得耐冲击性瞬时胶粘剂。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂4、消光剂均酐（四酸）和环丙醚反应制造的消光剂消光效果好、强度高、不易泛黄，主要用于粉末涂料。随着制造业和家电业的迅速发展，粉末涂料的产量和用量不断增加，所以消光剂的产量和用量也在不断增加。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂四、均四氧化制备均酐生产技术1、均四甲苯空气氧化反应机理2、氧化剂对均四氧化成均酐的影响3、催化剂对均四氧化成均酐的影响4、反应条件对均四氧化成均酐的影响南京化工职业技术学院现代化工教学工厂均四甲苯与空气在一定温度下，在催化剂床层中催化氧化生成均酐及少量副产物，同时还有均四甲苯完全氧化为二氧化碳和水。1、均四催化氧化反应机理南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、均四催化氧化反应机理均四催化氧化反应主反应V2O5435-445℃南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、均四催化氧化反应机理101422227CHO10CO7HO5579.4kJ2均四催化氧化反应主要副反应南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、均四催化氧化反应机理由均四气相氧化制取PMDA是一个复杂的多相催化过程，产物是一种范围很宽的含氧化合物的混合物。反应产物的组成实质上依赖于催化剂的极限温度，选择适宜的均四在反应混合物中的浓度、起始温度、熔盐温度及接触时间。保证这些适宜条件目的是提高目的产物收率及选择性，降低反应混合物的杂质量。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2、氧化剂空气氧化硝酸氧化重铬酸氧化高锰酸钾氧化南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2431五氧化二矾（V2O5）三氧化二铝二氧化钛（TiO2）三氧化钼（MoO3）五氧化二磷（P2O5)1为主催化剂载体3、催化剂组成助催化剂作用：使V2O5高度分散，并抑制完全氧化副反应。2、3、4为助催化剂南京化工职业技术学院现代化工教学工厂3、催化剂催化剂所用的载体通常是耐高温的氧化物。同时还必须考虑其他许多因素，如载体是惰性还是活性、对催化物质和助催化剂的影响、表面积、孔率、毒性等。催化剂颗粒的形状和尺寸应该促进催化活性，增强颗粒的抗压碎和抗破裂性，降低床层阻力、降低生产费用等。其形状大多是片状、球状、圆柱形、环形或挤压成其他形状的一种。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂3、催化剂其中：1、片状；5×5mm;2、球形：6×5mm；3、环状：6×4×4mm4、球状：8mm5、环状：6×4×8mm6、环状：6×4×10mm7、调整装填管状：6×4×10mm管状催化剂具有较大的表面积和较小的床层阻力各种形状的催化剂性能比较催化剂南京化工职业技术学院现代化工教学工厂4、反应条件对均四氧化成均酐的影响温度的影响温度较低，深度氧化的程度比较低，尾气中CO2含量较少，产品纯度较高。但温度过低，易生成杜烯（均四甲苯）醌；温度过高，易发生过氧化，生成顺酐和二氧化碳等副产物。一般V2O5—TiO2系催化剂反应温度在425～440℃南京化工职业技术学院现代化工教学工厂4、反应条件对均四氧化成均酐的影响均四浓度的影响均四的浓度是由催化剂的有效负荷决定的。均四的浓度过高，超过催化剂的负荷，则造成原料的浪费。均四的浓度过小，又不能充分发挥催化剂的效力。所以控制最适合的原料浓度，是取得最佳经济效益的重要手段。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂六、均四氧化制备均酐工艺过程1、氧化工段2、水解工段3、脱水工段4、升华工段均四氧化制备均酐工艺过程（一）氧化工段（二）水解工段（三）脱水工段（四）升华工段（五）干燥工段通过氧化反应生成粗均酐粗均酐加热水解生成粗均苯四甲酸除去粗酸中的游离子水和分子水生成粗酐，同时除去低沸点副产物粗酐升华结晶，得到均酐产品粗均苯四甲酸干燥，得到四酸产品均四氧化制备均酐工艺过程南京化工职业技术学院现代化工教学工厂均四甲苯规格指标一级品二级品熔点（℃）76～8075～80纯度（%）≥97≥95状态白色粉末结晶白色粉末结晶白色结晶状物质，熔点：79.38℃，沸点：196.99℃。均四甲苯样品主要原料均四甲苯性质氧化工段主要原料为均四甲苯和空气中的氧气南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段分子式:C6H2(CH3)4;分子量134.21结构式：形状:白色或无色结晶;气味:有类似樟脑的气味毒性:属低毒类,轻度刺激作用侵入途径:吸入、食入、经皮吸收燃烧、爆炸:遇明火、高热可燃;与氧化剂混合能形成有爆炸性的混合物。粉体与空气可形成爆炸性混合物,爆炸范围:mol(空气)/mol(均四甲苯)=(118~131)/1,(均四mol%浓度相当于0.840%~0.758%或45.67~50.70g/Nm3)南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段PID南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段将原料均四甲苯加入均四化料槽中，打开蒸汽进汽阀及疏水器阀门，蒸汽加热熔化均四甲苯，经均四液下泵，加入均四计量罐中。均四计量罐夹套需通少量蒸汽保温至100±5℃。液态均四甲苯经均四过滤器过滤后由均四计量泵定量地送入汽化混合器内。1.原料均四工艺路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂在汽化混合器中，均四甲苯与热空气均匀混合汽化后由氧化反应器的上部进入。氧化反应器为列管式固定床反应器，列管内均匀填装催化剂，管外由熔盐加热。（请同学们根据上述文字描述画出工艺流程方框图）1.原料均四工艺路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段计量泵输送泵化料槽计量罐过滤罐气化混合器原料均四甲苯流程南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段原料空气经罗茨风机、空气缓冲罐，计量后在第三捕集器、第二捕集器、第一捕集器的管间与反应混合气体换热后，再经空气预热器、第二、一换热器进一步换热后进入汽化混合器。（请同学们根据上述文字描述画出工艺流程方框图）2.原料空气路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段原料空气流程罗茨风机空气缓冲罐三捕二捕一捕空气预热器二换一换气化混合器南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段熔盐在熔盐槽中由电热棒加热、控温，经熔盐液下泵进入反应器下部，经分配后进入管间，由反应器上部经熔盐冷却器管间返回熔盐槽。在反应过程中始终保持熔盐循环。氧化反应产生的多余热量在熔盐冷却器中与通入的冷空气换热降温后返回熔盐槽。3.熔盐工艺路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂（4）熔盐流程（一）氧化工段熔盐槽380~390℃熔盐泵反应器熔盐冷却器380~390℃南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段均四甲苯与空气混合物在氧化反应管内催化剂的作用下，反应生成均酐及副产物及完全氧化产物二氧化碳、水。反应后的混合气经一、二换热器管内与空气换热降温，再经热管换热器（冷端为水，水被加热汽化后放空）进一步降温后依次进入一、二、三、四捕集器，产品被捕集下来，尾气进入水洗塔进行净化处理。（请同学们根据上述文字描述画出工艺流程方框图）4.反应混合气工艺路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂反应混合气流程气化混合器氧化反应器一换二换热管换热器一捕二捕三捕四捕水洗塔氧化工段南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段水洗池中的水经水洗泵，由水洗塔上部喷入，水洗塔为（三层）湍球吸收塔，尾气经水吸收后放空，水洗液送浓缩釜浓缩处理。5.尾气水洗工艺路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段氧化反应器汽化器1带平板封头的管箱2螺栓连接组件3熔盐出口分布环4列管5筒体6支座7膨胀节8上分布板9上分布环10设备法兰11吊环12熔盐测温管13反应气测温管a反应气出口b反应气进口c熔盐出口d熔盐进口ef防爆检查口氧化的反应器ebcada空气进口b混合气出口c均四进口d放净口e爆破口1锥形封头2栅板3填料4支座5分配器支承圈6法兰连接组件7删板8填料10分布器11防爆口V104汽化器南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段列管式固定床反应器结构列管列管换热式固定床反应器706根，252500的反应管催化剂南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段捕集器ba反应气入口b反应气出口c人孔d人孔e出料口底板2筒体3隔板吊块4封头5人孔第四捕集器南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段bcdaea反应气进口b反应气出口c空气进口d空气出口e放净口1管箱2法兰3连接螺栓4密封垫5拉杆6定距管7支座8波形膨胀节9换热管R103，R104换热器结构示意图南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段热管换热器氧化工段重大事故1、氧化工段防爆膜的爆炸事故2、催化剂烧掉事故事故的原因是：由于开车前计量罐是密闭的，开