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生物柴油技术及工艺流程分析报告(上）一、概述1.1生物柴油概述生物柴油(Biodiesel)，又称脂肪酸甲酯(FattyAcidEster)是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇)经交酯化反应(Transesterificationreaction)获得。生物柴油这一概念最早由德国工程师Dr．RudolfDiesel(1858-1913)于1895年提出，是指利用各类动植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料。在1900年巴黎博览会上，Dr．RudolfDiesel展示了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油具有一些明显优势，其含硫量低，可减少约30%的二氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有较好的润滑性能，可以降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损，延长其使用寿命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在运输、储存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外，生物柴油是一种可再生能源，也是一种降解性较高的能源。1.2使用生物柴油可降低二氧化碳排放生物柴油的使用能减少温室气体二氧化碳的排放，可以这样来理解：燃烧生物柴油所产生的二氧化碳与其原料生长过程中吸收的二氧化碳基本平衡，所以不会增加大气中二氧化碳的含量．而燃烧矿物燃料所释放的二氧化碳需要几百万年才能再转变为石化能，故使用生物柴油能大大减少石化燃料的消耗，相当于降低了二氧化碳的排放。美国能源部研究得出的结论是：使用B20（生物柴油和普通柴油按1：4混合）和B100（纯生物柴油）较之使用柴油，从燃料生命循环的角度考虑，能分别降低二氧化碳排放的15.6％和78.4％。1.3生物柴油降低空气污染物的排放生物柴油由于本身含氧10％左右，十六烷值较高，且不含芳香烃和硫，所以它能够降低CO、HC、微粒、NOx和芳香烃等污染物的发动机排气管排放，尤其是微粒中PM10的排放，而它正是导致人类呼吸系统疾病根源的污染物。生物柴油具有许多优点：*原料来源广泛，可利用各种动、植物油作原料。*生物柴油作为柴油代用品使用时柴油机不需作任何改动或更换零件。*可得到经济价值较高的副产品甘油(Glycerine)以供化工品、医药品等市场。*相对于石化柴油，生物柴油贮存、运输和使用都很安全(不腐蚀溶器，非易燃易爆)；*可再生性(一年生的能源作物可连年种植收获，多年生的木本植物可一年种维持数十年的经济利用期，效益高；*可在自然状况下实现生物降解，减少对人类生存环境的污染。生物柴油突出的环保性和可再生性，引起了世界发达国家尤其是资源贫乏国家的高度重视。德国已将生物柴油应用在奔驰、宝马、大众、奥迪等轿车上，全国现有900多家生物柴油加油站。美国、印度等其他发达国家和发展中国家也在积极发展生物柴油产业。目前，世界生物柴油年产量已超过350万吨，预计2010年可达3000万吨以上。1.4我国生物柴油发展的现状在生物柴油方面，我国的技术研究并不落后于欧美等发达国家，从各种公开的文献资料上，涉及生物柴油的文献80余篇，涉及技术研究的文献20余篇，内容包括了生物柴油生产技术和应用研究的各个方面。在专利库中有关生物柴油的专利检索结果为121条.在技术研究取得进展的同时，我国生物柴油产业也已经起步，相继有四川古杉、海南正和等7~8家企业参与生物柴油产业开发。但我国生物柴油产量很少，目前还不能对生物柴油产量作出准确的数据统计，生物柴油还没有形成固定的区域市场，我们在产业方面非常落后。我国从2001年开始生产生物柴油。目前全国生产生物柴油的企业有数十家，年产量超过10万吨。二、产品和技术2.1生物柴油产品特性与常规柴油相比，生物柴油下述具有无法比拟的性能。1)具有优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%（有催化剂时为70%）；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患碍率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%（有催化剂时为95%）；生物柴油的生物降解性高。2)具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达-20℃。3)具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。4)具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的有是显而易见的。5)具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。6)具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲Ⅱ号标准，甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。据美国能源部的研究，生物柴油对人比食盐的毒性还小，比糖更容易降解，生物柴油致癌物排放量比石化柴油降低93.6％。由于生物柴油燃烧所排放的二氧化碳远低于植物生长过程中所吸收的二氧化碳。因此，与使用矿物柴油不同，理论上其用量的增加不仅不会增加，反而会降低因二氧化碳的排放,从而能缓解全球变暖这个影响人类生存的重大环境问题。作为可再生能源，与石油不同，其可以通过农业和生物科学家的努力，使其可供应量不会枯竭。原料供应有保证，价格较稳定。油料作物增产空间大，加之转基因技术可使油料含油达70%左右，有一定降价空间。燃料油供应不受欧佩克（石油输出国组织）的控制，更有利于国际燃油市场的稳定和发展。下表表明了纯生物柴油（B100）和掺入20％的生物柴油（B20）比石化柴油的污染的降低比例：PollutionReductionsPollutantReductionsw/B100Reductionsw/B20CarbonMonoxide(CO)-40-50%-10-12%Hydrocarbons-56-70%-11-15%ParticulateMatter-40-55%-10-18%Toxics-60-90%-12-20%OxidesofNitrogen+5%+1.2%综上表所述，不难看出，使用生物柴油只有NOx的排放是上升的，而在燃料技术和柴油机技术领域，已经有多种技术措施能够不牺牲生物柴油的优点，减少NOX排放，故生物柴油的使用对降低发动机有害物的排放相当有利。2.2生物柴油在我国的双重环保作用在我国生物柴油的发展除上述优点外，还有下面双重环保作用1)减少垃圾油的排放，减轻污水处理的压力和成本。据保守估计，北京市目前垃圾油量已经超过５万吨／年，如果若不进行处理，流向江河则会造成水体过度肥化。2)转化餐饮废油，保障人民身体健康，我国每年消耗植物油1200万吨，直接产生下脚酸化油250万吨，大中城市餐饮业产生地沟油可达400万吨。许多不法商人从下水道和泔水中提取垃圾油并当作食用油销售。这种垃圾油很不卫生，过氧化值、酸价、水分、细菌严重超标，属非食用油，一旦食用，将会破坏白血球和肠道黏膜，引起事物中毒，甚至致癌。北京、天津、乌鲁木齐、呼和浩特、沈阳、郑州、西安、南宁等地都先后发生过垃圾油进入餐桌的事件。进入餐桌的垃圾油将对广大人民的身体健康造成严重危害。鉴于此，我国不少大中城市已积极开展工作，研究利用垃圾油生产生物柴油的技术.2.3生物柴油的缺点和局限1)生物柴油粘度大(菜籽油为4．2；豆油4．0：石化柴油1.2～3.5单位mm2/s,40℃)，冬季来临时变浓变厚，流动性变差。在冬季，目前还不能使用B100纯生物柴油，只能使用B20生化柴油。2)动力降低8%-10%.生物柴油热值与石化柴油热值相比为：32.8：35.7=92%，在相同质量下，即动力约为石化柴油的92％。3)对发动机橡胶部件有腐蚀作用(1996年之前柴油车).但B20不会对橡胶部件腐蚀.4)因生物柴油的分子较大，粘度较高，因而影响喷射时程，导致喷射效果不佳。5)应用范围小。目前生物柴油在全球的市场尚不及石化柴油，应用范围有限。在美国，其生化柴油仅在为了环保规则、环保友善时而以某些特殊价格出售，其主要使用(B20生化柴油)，范围包括联邦或州政府车队，都市公车、卡车、海运公园、矿区等。6)生物柴油价格高，目前国外生物柴油行业严重依赖政府的政策支持和价格补贴。2.4生物柴油质量指标世界上主要的国家都制定了自己的生物柴油标准，比较主要的生物柴油标准有下面几种：DIN51606：德国的生物柴油标准，被认为是世界上最严格的标准，所有的汽车制造商都认可此标准。EN590：2000开始在欧盟的12个国家适用，如，冰岛，捷克，挪威，瑞士，法国等。EN14214：基于DIN51606设立的欧盟新标准。我国第一项生物柴油国家标准《柴油机燃料调和用生物柴油》已进入报批程序。由上表可看出,我国生物柴油国家标准是一项相对比较高的标准。2.5目前生物柴油生产所用技术目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温（230～250℃）下进行转酯化(酯交换)反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，在经洗涤干燥即得生物柴油。生产设备与一般制油设备相同，生产过程中可产生10%左右的副产品甘油。目前几种主要的工艺方法：•碱催化法•酸催化法•脂肪酶或生物酶法•超临界萃取法1.碱催化法：用氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，这是目前最常用的制取方法，将植物油脂与甲醇予以酯交换（交酯化）反应，并使用氢氧化钠(油脂重量的1%)或甲醇钠(Sodiummethoxide)做为催化剂，大约混合搅拌反应2小时，即可制得生物柴油。2．酸催化法：因废油脂通常含有大量的游离脂肪酸，而不能用碱性催化剂转化为生物柴油，因而先用浓硫酸或磷酸作为酸性催化剂预处理这些高游离脂肪酸原料，使FFA转化为酯。然后通过碱性催化剂将甘三酯转酯化反应。酸催化工艺的不利之处是FFA同醇反应产生水，这抑制了FFA的酯化和甘油的转酯化反应。可以在酯化反应后对物料进行脱醇、脱水处理。在我国目前的国情和当前的油价下，使用食品级油脂作为原料来生产生物柴油还不太现实，餐饮废油和部分工业用油脂相对来说成本较低。但是，这些废弃油脂通常含有较高的游离脂肪酸，所以对于这些废弃油脂要先用酸催化法，然后通过碱性催化剂进行酯交换反应。碱催化法和酸催化法又被称为化学法。3.脂肪酶或生物酶法：化学法合成生物柴油有以下缺点：工艺复杂、醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高；色泽深，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；酯化产物难于回收，成本高；生产过程有废碱液排放。为解决上述问题，人们开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和，醇用量小、无污染排放的优点。但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40%～60%，由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低。而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短。副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短。生物酶技术还无法达到工业化实用水平。4.超临界萃取法：超临界萃取法是采用高甲醇原料油比（42：1）在超临界状态下（350-400°C和1200psi压力）的脂交换反应。它的反应时间迅速，在4分钟即可反应完成。但运行成本高，能耗高。超临界萃取法的优点还在于不使用催化剂，免除了催化剂溶解及分离的程序。另外接近商业化生产的技术还有非催化剂的共溶剂法，利用共溶剂四氢呋喃增溶甲醇，此法反应快速，只需5-10分钟，反应条件温和，因不需催化剂，在成品和副产品甘油中都无需除去催化剂。但四氢呋喃成本高，而且是有毒品。为防止四氢呋喃的泄漏，对设备的要求较高。值得一提