甲基叔丁基醚的装置生产原理及工艺流程

MTBE装置简介化工一厂甲丁车间一、MTBE基本情况介绍☆MTBE基本情况MTBE是甲基叔丁基醚的商品名，是异丁烯和甲醇在强酸性催化剂作用下反应的产物，它的主要用途是替代四乙基铅作为提高汽油辛烷值的添加剂，纯MTBE的辛烷值为109。此外MTBE热裂解可以生产高纯度异丁烯，高纯度异丁烯是生产丁基橡胶的原料，它也是其它需要引入叔丁基反应的单体。☆MTBE装置的作用MTBE装置生产两种产品，一种是MTBE，另一种是粗丁烯。MTBE合成反应的直接结果是获得MTBE，间接结果是将正丁烯和异丁烯分离开来，由于正丁烯和异丁烯的相对挥发度接近1，因此用常规的精馏方法难于分离，因此采用合成MTBE的化学方法进行分离，是目前普遍采用的分离方法。☆MTBE合成技术第一套MTBE装置于1973年在意大利建成，我国自行开发的第一套装置于1983年在齐鲁橡胶厂建成，大庆MTBE装置采用的是齐鲁研究院开发的固定床二段深度转化工艺，装置主要由三台反应器和六台塔组成，由反应、MTBE分离、甲醇回收和粗丁烯提浓等几部分组成。☆MTBE装置简介甲基叔丁基醚（MTBE）装置以抽余C4和甲醇为原料，原设计第二生产方案年处理抽余C432500吨，生产MTBE19864吨，粗丁烯9616吨，副产剩余C410224吨。MTBE装置由齐鲁石化公司设计院提供基础设计，大庆石化总厂设计院完成初步设计和施工图设计。1988年5月投产，投资37495162元，装置占地面积15600m2。2001年10月装置进行了扩能改造，年处理抽余C4处理能力提高到52000吨，生产MTBE29963吨，粗丁烯29384吨。同时装置由原来的DDZⅢ型仪表控制改为DCS控制。2001年10月配合塑料厂丁烯精制项目改造，MTBE装置又增设了F103和H218两台设备。。二、工艺流程简述来自丁二烯抽提装置的混合C4原料进入原料罐R301/1.2，来自储运公司的CH3OH原料进入甲醇原料罐R101。分别经B101、B102提高压力后混合，混合物料经混合器混匀后进入一反离子过滤器L101，除去物料中的金属阳离子等有害杂质。过滤后的物料首先进入H101/1.2与来自初馏塔塔底的产品MTBE换热。温度升至45℃左右进入一反进料预热器H102。用0.3MPa蒸汽或SC0将物料预热到55℃以后进入第一反应器F101，混合C4中的异丁烯和甲醇在大孔径强酸性阳离子交换树脂作用下，进行醚化反应生产MTBE。从第一反应器底部出来的反应物料进入初馏塔进料换热器H104/1.2与初馏塔釜液换热后进入初馏塔T101。初馏塔底含MTBE的釜液经H104/1.2、H101/1.2冷却到40℃左右进入MTBE中间罐R205，然后经泵B209送至成品罐区。初馏塔顶产物经H105冷凝、冷却至58℃进入回流罐R105，罐内物料用B105升压后一部分送回T101塔顶作为回流，另一部分凝液与甲醇混合经过冷却器H107后进入二反离子过滤器L102，滤出金属阳离子等有害杂质后进入二反F102。从二反底部出来的物料进入三反F103，三反底部出来的物料进入脱C4塔T201，或经H218冷却后进入甲醇萃取塔T202。脱C4塔T201底产品MTBE与初馏塔底的MTBE在H101/1.2内混合后进入中间罐R205。脱C4塔顶气相经冷凝器H201冷凝、冷却到50℃进入回流罐，罐内物料用B201升压后一部分送回T201塔顶作为回流，另一部分凝液进入甲醇萃取塔或进入脱异丁烷塔T204。含甲醇的混合C4由底部进入甲醇萃取塔T202，T203塔釜液作为萃取剂由塔上部进入，在14m高的鲍尔环填料上，混合C4与萃取水逆流接触。顶部的萃余C4被萃取剂冷却至40℃以下进入R207。底部含CH3OH3~10%的水溶液进入甲醇回收塔T203。塔顶气相经H206冷凝、冷却到40℃进入回流罐R202，不凝部分由罐顶放入大气，罐内物料用B203升压后一部分送回T203塔顶作为回流，一部分返回原料罐R101作原料循环使用。R207中的C4经B204泵输送至H208或T201（前水洗流程进T201，后水洗流程进H208），预热后进入脱异丁烷塔T204，塔顶气相被冷凝到45℃后进入R203罐，一部分气相（主要是C3和异丁烷）被排入火炬，全部凝液用B206送回T204塔顶作为回流（原料中异丁烷含量高时需要采出液相）。被脱除C3和部分异丁烷的C4落入塔底，由B205输送到粗丁烯-1塔T205。粗丁烯-1塔T205塔顶气相经H212冷凝到65℃后进入回流罐R204，物料用B208升压后一部分送回T205塔顶作为回流，另一部分经冷却器H215冷却至40℃进入R302。塔底物料经冷却器H214冷却后直接或用B207泵输送去原料一罐区。来来销售处甲醇损失去原料一去线性MTBE装置物料流程图三、关键控制点及控制方法MTBE装置工艺过程包含反应、精馏和萃取，采用的都是常规设备，没有大机组也没有连锁，操作条件比较缓和，没有高温高压部位，整个控制比较简单，相对而言，装置的控制关键点在反应部分，特别是一段反应器，反应器的调整重点和难点是温度的调整，其次是萃取部分的调整。去H104去H203/R202来来MTBEMTBE去R205B203来甲醇销售处来甲醇H103来火炬火炬火炬去R208S3S3凝液去F102/T201去H107Φ57×3.52-023Φ32×3.51-027Φ89×4.5Φ57×3.5Φ32×3.5Φ57×3.51-003Φ57×3.51-001Φ89×4.5Φ32×3.54″6″Φ57×3.5Φ57×3.5Φ57×3.56″Φ89×4.51-028Φ57×3.5Φ57×3.51-036Φ47×3.51-004Φ89×4.5L102Φ57×3.5Φ57×3.5Φ57×3.5去R103Φ57×3.5Φ32×3.51-032Φ32×3.51-008Φ89×4.5RS-04Φ108×4Φ108×4Φ57×3.5Φ47×3.51-026Φ57×3.51-030Φ57×3.5Φ32×3.5Φ57×3.5Φ57×3.51′4″1′4″4″4″4″4″4″4″4″Φ57×3.5Φ89×4.51-005Φ89×4.51-006Φ89×4.5Φ89×4.5Φ89×4.5Φ57×3.5Φ32×3.5Φ32×3.5RS-05Φ89×4.5Φ57×3.51-029Φ57×3.51-007Φ89×4.5来MTBEΦ32×3.5混合器R105、R201伴热89TTT反应投料醇烯比是重要的参数，它直接影响到MTBE产品质量和T101的能源消耗。醇烯比过大MTBE中甲醇含量升高，T101的能源消耗增加。投料醇烯比一般控制在0.98~1.02之间，现在我们实际操作采用的是大醇烯比操作，一般都控制在1以上，醇烯比是否合适的判定主要是A3的分析结果，☆一反醇烯比的调整但是一个重要的判断依据是T101的操作状况，一般来讲，当醇烯比过小时产品中聚合物和叔丁醇含量增加，T101他釜温度升高，醇烯比过大时T101中部温度首先升高，继而顶部温度升高，为了控制顶部温度降低蒸汽时顶部温度微降，中部温度基本不降而另民办温度迅速降低。3CHCH│3CH2CHO3CH3CHC‖2CH3CHOH3CH醇烯比的计算基础是质量守恒定律和化学方程式，MTBE合成反应方程式如下：方程式表明，甲醇、异丁烯和MTBE的当量比是1：1：1，即质量比是4：7：11，对于一定投料量和一定组成的BBR投料来说，所需甲醇量是74异丁烯含量碳四投料量5828.002.174100%1甲醇投料量碳四投料量的甲醇量改变甲醇含量计算结果乘以醇烯比即为所需甲醇量，目前计算所用的0.583是醇烯比为1.02时的情况，该值来自于当见到A3分析需要进行调整时可以按照如下方法计算，第一反应器的反应温度调整比较困难，通过工况的调整可以使反应段集中在很短的一段内也可以使其在一段催化剂床层中进行，所以反应温度的控制从两个方面入手，即调整取热强度和取热面积。对反应温度影响比较大的参数有进料温度、反应压力、脱盐水流量、脱盐水温度。☆一反温度的调整进料温度的调整进料温度产生两方面的影响，一是影响进入反应器的热量，二是影响起始反应速度。进料温度升高会使得进入反应器的热量增加，提高反应器取热负荷，进料温度降低降低反应器取热负荷。在催化剂投用初期上层催化剂活性较高，为了降低反应强度进料温度控制的要低一些，催化剂使用的中后期上层催化剂活性降低，为了提高顶层催化剂的反应量要适当提高进料温度，维持顶部温度。反应压力的调整反应压力对反应温度影响较大，反应压力越低越有利于反应热的移出，压力过低时物料内汽相含量过大，物流不稳定，影响T101的操作。反应压力过低会导致催化剂磨损比较严重。反应压力设定的过高影响热点取热，一般来讲反应压力顶在0.75~0.8MPa为宜，催化剂投用初期反应压力控制的低一些利于取热。催化剂使用后期反应压力控制的高一些，促使顶部温度维持在一个较高的水平。脱盐水温度的调整反应温度对脱盐水温度非常敏感，水温的微小变化都会影响到反应温度，水温过低会造成循环水资源浪费，同时工艺上也难于实现。过低的水温极易使床层顶部温度迅速降低，使顶部反应量降低，在中部已形成高温区。水温控制的过高床层温度会升高，副反应量增加，催化剂寿命缩短。通常情况下水温控制在50~55℃为宜。脱盐水量的调整反应温度对脱盐水量不敏感，但是脱盐水量的调整有长效性，当水温一定时通过调整水量和水量分配可以使床层某部的温度升高或降低，在催化剂投用初期以顶部进水为主，辅助以中部少量进水。中后期主进水口逐步下移。由于进料口前一层折流板通道位于进水口侧向，所以水量调整是有利于该侧（南侧）床层温度降低。开工初期的调整检修开工初期反应器的调整是一个重点，这时反应器内充满大量甲醇并且整个床层温度较低。在操作上于正常时期有所不同，首先投料醇烯比采用低醇烯比控制，进料温度提高（55～60℃），反应压力脱盐水温度控制的略高一点（0.85MPa），脱盐水温度升高（55℃），脱盐水量降低（TV102开度10%以下）。采用此操作参数的目的是因为甲醇与催化剂间形成氢键，甲醇的脱附比较困难，由于甲醇对催化活性中心的笼壁，反应进行的比较困难，以上所作的一切调整都是为了提高反应温度的，反应温度的提高加速了甲醇的脱附，同时也提高了催化剂催化活性，使得投料初期能够获得满意的转化率。反应压力的选择与反应温度的关系不很明显，但是降低操作压力仍然有利于反应热的取出，所以压力一般不控制的太高，压力也不能控制过低，压力控制的过低反应器内气相含量增加，容易导致T202进料量的不稳定，进而影响到T202的操作稳定，引起界面的剧烈变化，并可能导致萃取液中夹带碳四。☆二段反应器的调整二段反应器一般情况下不会发生温度超高现象，这是由于其中异丁烯含量决定的，但是在上道工序来料温度偏高时保护床内会发生反应出现超温，进而使得反应器上层温度偏高，二段反应器温度偏高时的调整手段有三个，一是使进料全部通过H107，降低保护床进料温度。二是提高二反补甲醇量，控制保护床内反应的发生。三是到现场调整盘管水量，但是它仅对中下部温度的调整有效。二段反应器的一个调节重点就是要保证一定数量（30kg/和）的新鲜甲醇进料，再二段反应器内及易发生异构化反应，即正丁烯转化为顺反丁烯，醇烯比越小、反应温度越高这种异构化反应进行的越剧烈，当发生异构化反应时可以通过补充大量新鲜甲醇的办法来终止异构化反应，但是在这个过程中要保证反应温度，否则MTBE合成反应也会受到影响，使异丁烯转化率不够而影响到粗丁烯产品质量。萃取塔是一台填料塔，下部装满鲍尔环，上部膨大部分中空，用来沉降分离碳四和水，下端设置有篦板和筛板用来支撑填料，进料口装有莲蓬形喷头，萃取水自膨大部分下端进入，在重力作用下向下流动，物料自底部侧面进入，由于其密度小于水，在浮力作用下向上流动，萃余液自塔顶产出，萃取液自底部中央产出。☆甲醇萃取系统的调整萃取水量是萃取塔需要控制的一个最重要的参数，它涉及到能否将甲醇含量脱除到满足粗丁烯