PECVD工艺

晶硅太阳能电池加工工艺晶硅电池生产工艺流程硅片检测磷扩散PECVD丝网印刷烧结13567清洗制绒2洗磷刻蚀4检测分选8目录工艺原理1设备介绍2工艺控制3过程检验4PECVD工艺1PECVD相关定义2PECVD减反射膜的作用3PECVD原理4减反射膜的种类及特点工艺原理12PECVD工艺PECVD--等离子增强的化学气相沉积PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition等离子体--气体在一定条件下受到高能激发，发生电离，部分外层电子脱离原子核，形成电子、正离子和中性粒子混合组成的一种形态，这种形态就称为等离子态。PECVD相关定义31近代科学研究的结果表明，物质除了具有固态、液态和气态的这三种早为人们熟悉形态之外，在一定的条件下，还可能具有更高能量的第四种形态——等离子体状态。普通气体由电中性的分子或原子组成，而等离子体则是带电粒子和中性粒子的集合体。等离子体和普通气体在性质上更是存在本质的区别，首先，等离子体是一种导电流体，但是又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性；其次，气体分子间不存在净电磁力，而等离子体中的带电粒子之间存在库仑力；再者，作为一个带电粒子体系，等离子体的运动行为会受到电磁场的影响和支配。因此，等离子体是完全不同于普通气体的一种新的物质聚集态。PECVD工艺PECVD工艺为什么要做减反射膜硅片经扩散到腐蚀周边工序后，已具备光电转换能力。但是，由于光在硅表面的反射使光损失约1/3，即使经绒面处理的硅表面，损失仍约为11%。为减少反射损失，根据薄膜干涉原理，在电池表面制作一层减反射膜，使电池短路电流和输出增加。PECVD减反射膜的作用32PECVD工艺0.000.100.200.300.400.500.600.70300400500600700800900100011001200Wavelength(nm)Reflectance(0-1)化学清洗后硅片反射率沉积SiN膜后的反射率PECVD工艺SiN膜的作用减反射作用照射到硅片上的光有相当一部分会被反射掉。如果在硅表面制备一层或多层薄膜，利用薄膜干涉原理，可以使光的反射大为减少，这种膜称为太阳电池的减反射膜ARC(antireflectioncoating)。制备减反射膜后，电池的短路电流会有很大增加，转换效率相应也有很大提高。PECVD工艺钝化作用PECVD沉积SiN膜时，反应产生的气体中含氢，因此沉积的薄膜中有较高的氢含量，氢会从SiN薄膜中释放，扩散到界面和硅中，最终与悬挂键结合，起到钝化作用。PECVD沉积SiN薄膜会有一定程度的表面损伤，形成较多空位。空位能增强氢的扩散，和氢形成氢－空位对{V、H}＋。使氢更容易与缺陷及晶界处的悬挂键结合，从而减小界面态密度和复合中心。对于多晶硅和其它低质量的硅片（如硅带），因为体内具有大量的空位、缺陷和晶界等，沉积SiN膜后能获得很好的表面和体内钝化效果。因此，SiN膜在低质量硅片制作的电池上的钝化效果更为明显。PECVD工艺钝化太阳电池的体内在SiN减反射膜中存在大量的H，在烧结过程中会钝化晶体内部悬挂键。PECVD工艺PECVD的原理33硅基光伏电池有不同的光谱响应灵敏度，能够产生光伏效应的太阳辐射波长范围一般在0.4-1.2um左右，从图中可以看出硅基光伏电池光谱响应最大灵敏度在0.8-0.95um之间。硅基光伏电池的相对光谱响应曲线PECVD工艺一次反射R1SiNN-Sin0n1ns二次反射R2通过调整薄膜厚度及折射率，使得两次反射产生相消干涉，反射光相位相差180度即光程差为1/2波长。薄膜的厚度应该是1/4波长的光程，即光程差n1d1=λ/4。d1空气或玻璃n0=1or1.5；硅n2=3.87；SiN减反膜的最佳折射率n1为1.9或2.3；一般说来,采用PECVD技术制备薄膜材料时，薄膜的生长主要包含以下三个基本过程：（一）在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使得反应气体发生分解，形成离子和活性基团的混合物；（二）各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各反应物之间的次级反应；（三）到达生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表面发生反应，同时伴随有气相分子物的再放出。PECVD工艺（一）在辉光放电条件下，由于硅烷等离子体中的电子具有几个ev以上的能量，因此H2和SiH4受电子的碰撞会发生分解，此类反应属于初级反应。若不考虑分解时的中间激发态，可以得到如下一些生成SiHm（m=0,1,2,3）与原子H的离解反应：PECVD工艺按照基态分子的标准生产热计算，上述各离解过程(2.1)~(2.5)所需的能量依次为2.1、4.1、4.4、5.9eV和4.5eV。e+SiH4→SiH2+H2+e(2.1)e+SiH4→SiH3+H+e(2.2)e+SiH4→Si+2H2+e(2.3)e+SiH4→SiH+H2+H+e(2.4)e+H2→2H+e(2.5)PECVD工艺等离子体内的高能量电子还能够发生如下的电离反应：–e+SiH4→SiH2++H2+2e(2.6)–e+SiH4→SiH3++H+2e(2.7)–e+SiH4→Si++2H2+2e(2.8)–e+SiH4→SiH++H2+H+2e(2.9)•以上各电离反应(2.6)~(2.9)需要的能量分别为11.9，12.3，13.6和15.3eV，由于反应能量的差异，因此(2.1)~(2.9)各反应发生的几率是极不均匀的。PECVD工艺此外，随反应过程(2.1)~(2.5)生成的SiHm也会发生下列的次级反应而电离，例如SiH+e→SiH++2e(2.10)SiH2+e→SiH2++2e(2.11)SiH3+e→SiH3++2e(2.12)PECVD工艺上述反应如果借助于单电子过程进行，大约需要12eV以上的能量。鉴于通常制备硅基薄膜的气压条件下（10～100Pa）,电子密度约为1010cm-3的弱电离等离子体中10eV以上的高能电子数目较少,累积电离的几率一般也比激发几率小，因此硅烷等离子体中，上述离化物的比例很小，SiHm的中性基团占支配地位，因为所需能量不同，SiHm的浓度按照SiH3,SiH2,Si,SiH的顺序递减。PECVD工艺（二）除上述的离解反应和电离反应之外，离子分子之间的次级反应也很重要：SiH2++SiH4→SiH3++SiH3(2.13)因此，就离子浓度而言，SiH3+比SiH2+多。它可以说明在通常的SiH4等离子体中SiH3+离子比SiH2+离子多的原因。此外，还会发生由等离子体中氢原子夺取SiH4中氢的分子-原子碰撞反应：H+SiH4→SiH3+H2(2.14)这是一个放热反应，也是形成乙硅烷Si2H6的前驱反应。当然上述基团不仅仅处于基态，在等离子体中还会被激励到激发态。对硅烷等离子体的发射光谱研究的结果表明，存在有Si,SiH,H等的光学允许跃迁激发态[11],也存在SiH2,SiH3的振动激发态。PECVD工艺（三）硅烷等离子体中的离化基团只是在低气压（5×10-3Torr）高电离的等离子体条件下才对薄膜沉积有显著的贡献，在一般硅薄膜的沉积条件下，各种中性基团的含量远远大于离化基团，SiH4分解产生的中性基团是薄膜生长过程中最重要的活性物质。PECVD工艺由于薄膜生长表面的悬挂键通常都被H钝化，因此对于SiH2和SiH3等含氢的活性基团，表面反应必须经历吸收成键与放氢过程，并且放氢是这种反应中必不可少的过程。下面以SiH2说明这个过程：SiH2+(Si-H)→(Si-SiH3*)(2.17)(Si-SiH3*)→(Si-SiH)+H2(2.18)(Si-SiH)+(Si-H)→(Si-Si-SiH2)(2.19)其中，(17)式是生长表面的吸收成键过程，(18)式是放氢过程，(19)式是放氢后与邻近的Si-H键结合构成新的生长表面的过程。PECVD工艺SiH3参与的过程与此相近，不同之处在于它被表面吸收的方式：(Si-H)+SiH3→(Si-)+SiH4(2.20)(Si-)+SiH3→(Si-SiH3*)(2.21)•首先，SiH3基团通过(2.20)式的反应从钝化表面Si-H键中夺H，产生表面悬键Si-。由于SiH3基团有一个未配对的自旋，因此另外的SiH3基团容易被生长表面的悬键Si-吸收，发生(2.21)式所示的表面吸收成键过程。随后的放氢以及与Si-Si键合，同Si-H2基团沉积过程中的情况可以完全一样，但是也更容易通过相邻的(Si-SiH3*)之间的(Si-H)合并而实现。PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺二氧化硅（SiO2）•比较容易沉积，不需要专用设备。“退火”SiO2有很好的钝化性能。•FZ-Si都取得了非常好的结果，效率可达到20.6%。•它的低折射率（n=1.46），这对于加乙基醋酸乙烯（EVA）和玻璃（对大部分太阳光谱的折射系数是1.5）后封装起来的太阳能电池来说，不易做减反射膜。减反射膜的种类及特点34PECVD工艺氮化硅（Si3N4）•Si3N4的折射率较高，Si3N4在λ=300-1200nm波长范围内的折射率n=2.0-2.2，而且很少散射。•Si3N4膜有较好的扩散钝化效果和更好的掩膜性能，这对选择性发射极很有意义。PECVD工艺氮氧化硅（SiON）•制备方法：PECVD、LPCVD、SiO2膜的氮化。•膜的氮：氧（N:O）比率可以变化，可以在硅的界面增加氮的浓度，•减小扭曲硅-氧键的浓度，较低表面态的密度。•SiON的钝化效果比较差，表面复合速度高达10000cm/s，而且折射率•较低（n≈1.7）。硫化锌膜（ZnS）•制备方法：热蒸发工艺沉积、溅射、喷涂热分解法沉积。•但它和氟化镁（MgF2）共用组成空间电池用的双减反射膜已在实验室广泛应用。最常用的双反射层减反射膜为110nmMgF2/35nmZnS，在界面生长一层20nm厚的SiO2膜。•虽然高温蒸发工艺能提高ZnS膜的化学和机械稳定型，但其在水溶液中不十分稳定。PECVD工艺二氧化钛（TiO2）•制备方法：常压化学气相沉积（APCVD）、喷射沉积法、旋转涂布法。•直到九十年代，TiO2都是PV工业的主要减反射膜。•玻璃/TiO2/绒面硅片在450－1020nm范围内的反射率小于5%，在整个波长范围内的平均反射率可达5.8%。这对于封装后EVA膜太阳能电池来说效果非常好。•对硅片表面没有钝化效果。需在下面制备一层SiO2，但其对SiO2钝化层的的厚度敏感。•TiO2膜还具有很好的化学稳定性、高温稳定性、低成本、适于大批量生产等优点。PECVD工艺1PECVD设备厂家2制备SixNy薄膜设备的分类3Roth&Rau平板式PECVD设备4Centrotherm管式PECVD设备设备介绍22PECVD工艺PECVD设备厂家较多，各家设备成膜的原理不尽相同，主要是Roth&Rau、Centrotherm、OTB、岛津等。国内中电48所等单位也在生产，但自动化程度差别很大。PECVD设备厂家31中国电子科技集团公司第四十八研究所PECVD工艺制备SixNy薄膜设备的分类32PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺PECVD工艺SiNA系列PECVD设备是德国Roth&RauAG公司所生产，SiNA是德文Silizium（硅）-Nitrid（氮）-Anlage（处理系统）的缩写。按照产量将该系列不同机型标识为“L”，“XL”,“XXL”。型号的不同主要取决于载板的大小，真空舱的尺寸，等离子体源的个数，真空泵抽真空的速度，这些因素都将影响生产循环所需的时间。等离子产生方式：微波（2.45GHz）。Roth&Rau平板式PECVD设备33PECVD工艺硅片尺寸125*1