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Sn-Cu合金电镀工艺及镀层性能研究1前言电子部件上往往要镀覆可焊性镀层,以确保良好焊接。Sn和Sn-Pb合金镀层具有优良的可焊性,已经广泛地应用于电子工业领域中。但是Sn-Pb合金镀层中含有污染环境的铅,锡镀层容易产生导致电路短路的晶须。随着环境管理的加强和焊接品质的提高,人们希望使用无铅焊料镀层。现在已经开发了Sn-Ag合金、Sn-Bi合金、Sn-In合金和Sn-Zn合金等无铅焊料镀层,它们存在的问题有:1)获得Sn-Ag合金镀层的镀液中含有络合能力很强的络合剂,镀液管理复杂而困难,而且使用价格较高的银,使得镀层成本较高。2)铋的质量分数为10%以上的Sn-Bi合金镀层的熔点为130～160℃,难以确保电子部件之间的可靠焊接。3)由于Sn-In合金镀层的熔点低于Sn-Pb合金镀层的熔点,降低了焊接接合时的焊接强度,铟的价格也较贵。4)由于Sn-Zn合金镀层容易氧化,因而难以在空气中进行可靠的焊接。基于上述无铅焊料镀层存在的问题,人们开发了另外的Sn-Cu合金镀层。Sn-Cu合金镀层一般应用于装饰性镀层或者作为Ni镀层的代用镀层,它的镀层组成,晶粒尺寸,平滑性和杂质都会影响Sn-Cu合金镀层的可焊性。此外,为了确保焊接可靠性,要求像Sn-Pb合金镀层那样,加热处理以后的可焊性和镀层外观仍然优良。本文就加热处理以后仍然具有优良可焊性的Sn-Cu合金镀液和电镀工艺加以叙述。2工艺概述研究发现,Sn-Cu合金镀层中的杂质碳含量对镀层可焊性有着重要的影响。电镀以后的Sn-Cu合金镀层中的杂质碳几乎不会存在于镀层表面上,因而不会影响镀层的可焊性。但是如果在室温下长期保存或者加热处理以后,由于室温下的扩散或者由于加热引起的热扩散,碳就会浮出到镀层表面上,显著地影响镀层的可焊性。研究结果表明,Sn-Cu合金镀层中的杂质碳的质量分数为0.3%以下时,可以显著地提高镀层的可焊性。研究结果还表明,如果以Sn-Cu合金镀层取代Sn-Pb合金镀层,考虑到电子部件之间的焊接强度或者250～300℃的焊接温度,Sn-Cu合金镀层中的铜质量分数为0.1%～2.5%,最好为0.5%～2.0%。如果铜质量分数低于0.1%,就容易发生锡的晶须而可能导致短路;如果铜质量分数高于2.5%,镀层熔点就会超过300℃,难以进行良好焊接。Sn-Cu合金镀液中含有可溶性锡盐和铜盐、有机酸、表面活性剂和防氧化剂等组成。可溶性锡盐有甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡、2-丙烷磺酸锡等烷基磺酸锡盐和羟基甲烷磺酸锡、2-羟基乙基-1-磺酸锡、2-羟基丁基-1-磺酸锡盐等烷醇基磺酸锡盐。它们可以单独或者混合使用。以锡计的质量浓度为5～100g/L,最好为10～60g/L。可溶性铜盐有甲烷磺酸铜、乙烷磺酸铜、丙烷磺酸铜、2-丙烷磺酸铜等烷基磺酸铜盐和羟基甲烷磺酸铜、2-羟基乙基-1-磺酸铜、2-羟基丁基-1-磺酸铜等烷醇基磺酸铜盐。它们可以单独或混合使用。以铜计的质量浓度为0.01～30g/L,最好为0.1～10g/L,在这一浓度范围内可以获得铜的质量分数为0.1%～2.5%且最好为0.5%～1.0%的Sn-Cu合金镀层。镀液中加入有机酸旨在络合镀液中的锡盐和铜盐,并用作镀液的导电性成分,提高镀液的稳定性和导电性。适宜的有机酸有甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、2-丙烷磺酸等烷基磺酸和羟基甲烷磺酸、2-羟基乙基-1-磺酸、2-羟基丁基-1-磺酸等烷醇基磺酸。它们可以单独或者混合使用。有机酸质量浓度为30～500g/L,最好为100～250g/L。镀液中加入非离子表面活性剂旨在改善镀液性能,有利于获得平滑的Sn-Cu合金镀层。适宜的非离子表面活性剂有聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯山梨糖醇酯、聚乙烯亚胺等。它们可以单独或者混合使用。非离子表面活性剂质量浓度为0.5～50g/L,最好为1～10g/L。镀液中加入防氧化剂旨在防止镀液中的二价锡离子氧化成四价锡离子,保持镀液和合金镀层组成的稳定性。适宜的防氧化剂有抗坏血酸及其Na+、K+等碱金属盐、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、甲酚磺酸及其Na+、K+等碱金属盐,苯酚磺酸及其Na+、K+等碱金属盐,连苯三酚,均苯三酸等。它们可以单独或者混合使用。防氧化剂质量浓度为0.1～25g/L,最好为0.5～10g/L。镀液中还加入了葡萄糖酸、酒石酸、富马酸等有机羧酸作为镀液稳定剂;加入了苯甲酰丙酮、戊二醛、苯醛、邻氯苯醛、1-萘醛、三聚乙醛、2-巯基苯并噻唑等作为光亮剂;或者加入进一步改善镀液和镀层性能的阳离子、阴离子,两性等表面活性剂。镀液温度为10～70℃,最好为20～50℃。阴极电流密度为0.1～100A/dm2,根据挂镀、滚镀和喷镀等电镀方式采用不同的阴极电流密度,例如挂镀的阴极电流密度为0.2～1A/dm2,滚镀时的阴极电流密度为0.5～4A/dm2,喷镀时的阴极电流密度为30～60A/dm2。电镀阳极可以采用锡或者Sn-Cu合金等可溶性阳极或者镀有铂或者铑的钛或者钽等不溶性阳极。适宜于电镀的有IC引线架、连接器、片状电容或片状电阻等电子部件。Sn-Cu合金镀层厚度为1～30μm。如果镀层厚度低于1μm,镀层的可焊性容易降低;如果镀层厚度高于30μm,镀层可焊性不会有进一步提高而不经济。3镀液配方Fe-Ni合金(58%Fe,42%Ni)制双列直插式封装(DIP,DualInlinePackage)24针(厚度0.25mm)引线架,依次经过碱性脱脂、水洗、碱性电解脱脂、水洗、10%H2SO4浸渍、水洗等镀前处理,然后置于表1的例1～4和例7～9,镀液中电镀Sn-Cu合金镀层。镀有2μm厚度镀镍层的195铜制DIP24针引线架,经过上述相同的镀前处理以后置于表1的例4~5镀液中电镀Sn-Cu合金镀层。镀层性能评估为了评估从例1～9镀液中获得的Sn-Cu合金镀层的可焊性,把镀有Sn-Cu合金镀层的引线架置于150℃的热风炉中加热处理168h,然后切取5mm长度的引线架外引线部分,作为可焊性评估用的试样。采用质量分数为95.8%Sn、3.5%Ag和0.7%Cu的Sn-Ag-Cu合金焊料,熔融以后恒温为260℃的焊料槽。试样上涂布非活性松香焊剂以后浸渍于260℃的焊料槽中10s,采用Meniscsgraph法测定零交时间。零交时间是从试样开始浸渍于熔融焊料槽以后,直至熔融焊料液的浮力和引力相同时的时间,这个时间越短,可焊性越好。试样取出以后,采用40倍的显微镜观测试样的焊料湿润外观状况,按照下列标准进行判定可焊性:◎—优良,呈现焊料湿润面积为100%的镜面外观。△—较差,焊料湿润面积低于95%,高于70%,有多数凹痕。除可评估镀层可焊性以外,还测定了镀层厚度,镀层中碳的质量分数和铜的质量分数,结果如表2所示。由表2可知,采用例1～6镀液电镀的引线架镀层均匀致密,没有模糊或者烧焦等异常现象。镀层中的碳质量分数低于0.3%,加热处理以后的零交时间很短,焊料湿润外观优良,表明Sn-Cu合金镀层的可焊性优良。与例1～6相比,从例7～9镀液中电镀的引线架镀层中的碳质量分数高于0.3%,零交时间为例1～6平均值的4倍以上,焊料湿润外观较差,表明Sn-Cu合金镀层的可焊性较差。4结论含有可溶性锡盐和铜盐、有机酸、表面活性剂等组成的Sn-Cu合金镀液的特性如下:从镀液中可以获得均匀致密的Sn-Cu合金镀层,镀层没有雾状或者烧焦等不良现象。Sn-Cu合金镀层的碳质量分数低于0.3%,长时间保存或者加热处理以后尤其是蒸汽老化以后仍然具有优良的可焊性。Sn-Cu合金镀层可以取代含铅的Sn-Pb合金镀层,具有良好的环境效益、生产成本低、有可靠的焊接强度,特别适用于引线架、连接器、片状电阻和片状电容等电子部件的无铅焊料镀层表面精饰