ZK61镁合金直接化学镀镍工艺的研究

镁合金直接化学镀镍工艺的研究管瑜赟，王吉会，李文才天津大学材料学院，天津(300072)E-mail：[e-mail]摘要：为了提高ZK61镁合金的耐蚀性，对基体表面进行直接化学镀镍。对镀层进行了扫描和成分分析，测定了镀层的显微硬度、结合力和耐蚀性。结果表明，镀层具有较高的显微硬度和较好的结合力，耐蚀性得到很大的提高。X–ray衍射分析表明镀态下镀层为非晶态。关键词：ZK61，镁合金，直接化学镀镍，耐蚀性中图分类号：TG174.41.引言镁的密度较小，是结构材料中最轻的金属材料。由它制成的镁合金具有密度低、比强度高的特点；镁合金的力学性能与一般铝合金基本相当，而其比强度明显高于铝合金和钢，更远远高于工程塑料。然而镁的化学活性较高，其平衡电位为-2.34V，比铝的还要低，导致镁合金在潮湿的大气、土壤和海水中极易发生严重的腐蚀。为推广应用镁合金，解决表面防腐处理，就成为镁合金应用亟须解决的关键之一，也是二十一世纪摆在表面技术工作者面前的一项课题[1-3]。目前一般采用的表面处理方法有化学氧化、阳极氧化和涂装等。这些方法虽然有一定的防护效果，但耐蚀性和耐磨性仍然不够理想。直接化学镀镍处理不仅可以大大提高镁合金的耐蚀性和耐磨性，是一种比较理想的表面处理方法[4,5]。但是目前国内外对于镁合金直接化学镀镍的研究主要集中在铸态AZ91D系列合金上，而在ZK61镁合金上化学镀镍的研究少见报导[6,7]。本文研究了在ZK61镁合金表面进行直接化学镀镍的工艺，所得镀层均匀，镀层的结合力良好，镀层的自腐蚀电位接近-0.29V，耐蚀性很好。2.实验2.1实验材料采用ZK61镁合金，试样尺寸为12mm×12mm×10mm。其化学成分为Zn5.5%~6.2%，Zr0.8%~1.0%，Mn0.1%~0.2%，Cu≤0.01%，Si≤0.02%，Fe≤0.004%，Mg余量。用水磨砂纸打磨至1000＃，酒精清洗，蒸馏水冲洗后干燥，待用。2.2实验设备实验所用主要设备有电子恒温水浴锅，搅拌器。检测所用仪器有PhilipXL-30L型扫描电子显微镜，PhilipXL-30L型扫描电镜的EDS能谱仪，BDX3300型X射线衍射仪，美国PARSTAT2263先进电化学测试系统。2.3实验方法2.3.1工艺流程直接化学镀镍工艺流程：已磨试样→碱洗→水洗→酸洗→水洗→活化→水洗→直接化学镀镍→水洗吹干直接化学镀镍液配方及工艺：NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O5~10g/L，NaH2PO210~20g/L，H3C6H5O7·H2O适量，NH4HF2适量，CH4N2S1~3mg/L，HF20ml/L，NH3·H2O调节镀液pH值，pH为5.8~6.7，温度为80~90℃，时间为30~90min，缓慢搅拌。注意，每一步的水洗都必须充分彻底，否者会影响镀层的质量。2.3.2镀层组织、性能检测镀层表面形貌和剖面形貌观察采用PhilipXL-30L型扫描电子显微镜，采用PhilipXL-30L型扫描电镜的EDS能谱仪分析镀层成分，采用BDX3300型X射线衍射仪确定镀层的晶体结构，结合力测试采用锉刀实验和热震实验。镀层的耐蚀性能检测采用美国PARSTAT2263先进电化学测试系统。腐蚀介质为3.5%NaCl溶液，测试温度为室温，采用标准的三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片，工作电极为样品。测试电位极化曲线，扫描速度为0.255mV/S，扫描范围从低于自腐蚀电位-0.25V至电流密度急剧增加。2.4镀速镀速是化学镀镍中一个很重要的工艺参数。镀速的测量采用重量法，用分析天平准确测量出试样在施镀前的质量W0，然后于镀液中施镀1h，取出试样，水洗吹干后再称其质量W1，计算公式如下：tSVWW••×−=ρ10401)((1)式中:V为镀速，µm/h；W1为试样镀后质量，g；W0为试样镀前质量，g；ρ为镀层密度，g/cm3；S为试样表面积，cm2；t为施镀时间，h。硫脲在镀液中是起稳定剂的作用，但并不是硫脲的加入量越多就越好。图1为不同硫脲浓度下镀速的变化曲线，由图中可以看出，随着硫脲浓度的增加，镀速始终明显减小。这主要是由于随着硫脲的加入，一方面，它会吸附在催化表面，使得稳定电位降低，对金属离子的还原反应起阻化作用；另一方面，其与活性镍离子配位几率增加，从而减少了游离镍离子的浓度，使得被还原的镍离子减少，造成镀速的下降[8]。图2为不同温度下的镀速变化曲线，可以看出，随着温度的上升，镀速一直呈上升趋势。当温度低于75℃时，镀速明显过低；当温度高于90℃时，镀速虽然很高，但这时镀液容易分解。ν/(µm/min-1)硫脲浓度/(mg/l)图1不同硫脲浓度下的镀速变化曲线Fig1Variationofdepositingspeedwithdifferentthioureadensity747678808284868890920.150.200.250.300.350.400.450.500.55ν/(µm/min-1)温度/℃图2不同温度下的镀速变化曲线Fig2Variationofdepositingspeedwithdifferenttemperature图3为不同时间下的镀速变化曲线。随着时间的延长，镀速是一直增长的，但并不是一直呈线性增长。当施镀时间超过60min，镀速增长变缓，这可能是因为随着化学镀的进行，镀液中的氨水会挥发，使得镀液的pH值降低，导致镀速增长变缓。图4为不同pH值下的镀速变化曲线。随着pH值的升高，镀速是先增加后减小的，当pH=6.4时，镀速达最大。根据原子氢态理论，pH值能促进化学镀的进行，但当pH过高时，由会生成一定的氢氧化镍沉淀，这些沉淀沉积在基体上，阻碍了化学镀的进行，从而导致沉积速率下降。ν/(µm/min-1)时间/min图3不同时间下的镀速变化曲线Fig3Variationofdepositingspeedwithdifferenttime5.86.06.26.46.66.80.350.400.450.500.55ν/(µm/min-1)pH图4不同pH值下的镀速变化曲线Fig4VariationofdepositingspeedwithdifferentpH2.5形貌采用扫描电镜对镀层形貌进行观察，如图5所示，镀层呈现典型的胞状形态特征，不存在明显的表面缺陷，镀层均匀平整致密。镀层的剖面形貌如图6所示，可以看出，镀层厚度大概在40µm，沉积均匀、致密、无明显缺陷，与基体结合情况良好，这从组织结构上保证了镀层良好的耐蚀性。成分及结构用能谱仪对镀层进行成分分析，表1为镀层的成分。镀层主要是由Ni和P两种元素组成，其中Ni含量高达93％，实际上镀层是一种Ni-P合金。表1镀层的化学成分Tab1ChemicalcompositionofNicoating元素重量百分比原子百分比PK6.9012.31NiK93.1087.69总量100.00对镀层进行XRD分析，如图7所示，可以看出，衍射峰在45º处出现宽化峰，表明镀层在镀态下是非晶态的。图7镀层的XRD图谱Fig7XRDspectrumofNicoating2.7硬度和结合力经显微硬度测试，镀层硬度可达到500~700HV。利用热震试验和锉刀试验评价镀层的结合力。样品在250±10℃℃的电炉内保温30min,取出后立即投入冷水(温度为8)℃中,反复进30次,试样表面仍然完好,无起皮和剥落现象。利用锉刀沿45°锉去非主要表面,露出基体金属与镀层的界面,镀层不起皮,说明镀层的结合力良好。2.8耐蚀性经测试，ZK61镁合金基体的腐蚀电位为-1.575V，化学镀之后，镀层的腐蚀电位为-0.29V，相比镀之前有了很大的提高，说明镀层的耐蚀性良好。图8和图9分别为化学镀前后的极化曲线图。-1.60-1.59-1.58-1.57-1.56-1.55-1.54-1.53-1.52-1.51-1.50-6-5-4-3-2Logi(mA/cm2)E/V图8ZK61镁合金基体的极化曲线Fig8PotentialpolarizationcurvesofZK61magnesiumsubstrate图9镍镀层的极化曲线Fig9PotentialpolarizationcurvesofNicoating3.结论(1)本实验成功地在ZK61镁合金基体上获得了化学镀层，镀层均匀平整，结合情况良好。(2)硫脲的加入会导致镀速的降低；温度和时间的增加都会提高镀速；pH值的升高会使得镀速增加，但当pH值超过6.4时，镀速反而会下降。(3)经分析，镀层主要含Ni和P两种元素，是Ni-P合金。XED分析，镀层在镀态下是非晶态。(4)镀层的腐蚀电位为-0.29V，较化学镀之前的-1.575V有了很大的提高，说明镀层的耐蚀性很好。参考文献[1]李瑛,余刚,刘跃龙,等．镁合金的表面处理及其发展趋势[J]．表面技术,2003,32(2):1-5.[2]FriedrichH,SchumannS．ResearchforaNewAgeofMagnesiumintheAutomotiveIndustry[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,2001,117:276-281[3]AghionE,BronfinB.TheRoleoftheMagnesiumIndustryinProtectingtheEnvironment[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,2001,117:381-385[4]高福麟,高斌,高翔.镁合金及其表面电镀技术[J]．表面技术,2004,33(1):8-10.[5]GrayJE,LuanB．ProtectiveCoatingsonMagnesiumandItsAlloys-ACriticalReview[J]．JournalofAlloysandCompounds,2002,336:88-113[6]胡文彬.镁合金化学镀镍预处理过程的研究[J].中国腐蚀与防护学报,2001,(6):24-27.[7]刘新宽.镁合金化学镀镍层的结合机理[J].中国腐蚀与防护学报,2002,(8):233-236.[8]苏绍玉,陈晓,谢华,何晓峰.镁合金直接化学镀镍的研究[J]．电镀与环保,2007,27(1):12-15.(300072)AbstractInthispaper,directelec