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11高分子材料加工工艺第三章高分子用添加剂2Contents1稳定剂（防老剂）234交联配合剂5填充剂增塑剂润滑剂3教学目的：高分子材料常用添加剂的类别及作用，添加剂的使用注意问题及对高分子基体的性能影响。重点内容：添加剂类别、对高分子材料性能的影响，添加剂的使用注意问题。难点内容：添加剂对高分子材料基体的作用机理。熟悉内容：添加剂的应用及发展趋势。主要英文词汇：stabilizer---稳定剂antioxidant,antidegradant---防老剂4scorchretarder---防焦剂heatstabilizer---热稳定剂antioxidant---抗氧剂antiozonant---抗臭氧剂anticrackingagent---抗龟裂剂antistaticagent---抗静电剂lightstabilizer---光稳定剂lubricant---润滑剂crosslinkingagent---交联配合剂sulfur---硫磺vulcanizator,vulcanizaingagent---硫化剂vulcanizationaccelerator,curingaccelerator---促进剂vulcanizationactivator---活化剂scorchretarder,retarderforvulcanization---硫化延缓剂，见“防焦剂”5filler---填充剂reinforcingagene,reinforcer---补强剂tougheningagent---增韧剂compatibilizer---增容剂plasticization---增塑（作用）reinforcement,reinforcingmaterial---增强材料参考教材或资料：1、《高分子材料成型加工》，周达飞，唐颂超主编，中国轻工业出版社，2005年第2版。2、《橡胶及塑料加工工艺》，张海，赵素合主编，化学工业出版社，1997年第1版。3、《高分子材料加工工艺》讲义，青岛科技大学印刷厂，2000年。6高分子材料是以聚合物为主体的多相复合体系，即很少用纯聚合物制造产品，大多要加配合剂。添加剂是实现高分子材料成型加工工艺过程并最大限度地发挥高分子材料制品的性能或赋予其某些特殊功能性必不可少的辅助成分。辅助只是相对于实现高分子材料制品重要性而言。时至今日，添加剂已发展成一个独立的工业部门。可以说，没有添加剂工业，就没有高分子材料工业。它的品种之多，在高分子材料中应用范围之广，消耗量之大，作用之重要，是尽人皆知的。278以塑料添加剂为例，现有30多个功能类、200多种化合物、4000多个牌号。目前全世界的消耗量为1100万吨/年，约为高分子化合物的11%，1994年的销售额达90亿美元。添加配合剂的目的：满足性能上的要求；满足成型上的要求；满足经济上的要求。配方技术：对于一个高分子材料，添加配合剂。加什么？加多少？如何加？9各种添加剂在高分子材料中的功能不一：10第一节稳定剂（防老剂）因高聚物分子结构的特殊性，老化是高聚物的必然规律。11为防止或抑制由老化引起的破坏作用，可采用：12Contents1热稳定剂2抗氧剂3光稳定剂4生物抑制剂稳定剂（防老剂）313一、热稳定剂热稳定剂主要用于PVC塑料中，是生产PVC塑料最重要的添加剂。众所周知，PVC是热不稳定性的塑料，其加工温度与分解温度相当接近，只有加入热稳定剂才能实现在高温下的加工成型，制得性能优良的制品。因此，热稳定剂的开发和生产一开始就与PVC工业紧密联系在一起，并且成为PVC加工和应用的前提条件。热稳定剂的消耗量为树脂产量的2%∼4%。141、PVC不稳定机理主要是聚合物本身，即分子结构。一般主链上的C-C键的键能受侧链取代基和原子的影响；分布规则且极性大的取代基能增加主链C-C键的键能，提高聚合物的稳定性；而不规整的取代基降低聚合物的稳定性。对于PVC，虽然-Cl的极性强，但PVC主链上不对称的氯原子易与相邻的氢原子发生脱HCl反应，并且双键旁的C-Cl键受到活化，更容易脱HCl。15PVC的稳定性：在加工条件下，PVC树脂受热会发生脱氯化氢(HCl)反应和变色两大显著的变化。影响PVC热稳定性的因素有：(1)T：随着温度升高，PVC树脂的热降解大大加速。PVC在100℃时开始分解，放出HCl；当加热到130℃时，分解就比较显著；达到150℃以上时，分解变得相当严重。颜色变化：由白---微红---粉红---浅黄---褐色---红棕---红黑---黑。(2)O2：氧加速了PVC树脂的热降解。(3)光：加速了PVC树脂的热降解。在紫外光照射下，光热稳定性大大变差。(4)分子量：随PVC树脂聚合度降低，热稳定性变差。(5)HCl：脱出的HCl会加速PVC的降解（自催化现象）。16研究表明：PVC树脂的热不稳定性与其结构缺陷有关。结构缺陷包括：链端烯丙基氯原子、链内烯丙基氯原子、叔碳氯原子(统称不稳定氯原子)、端基双键、内部双键、羰基烯丙基氯原子等结构、头--头结构等。一般认为：在避光条件(热)下PVC的稳定性主要受不稳定氯原子，特别是链内烯丙基氯原子制约；而见光条件(光热)下则主要由不饱和双键，尤其是端基双键决定。172、热稳定剂的作用热稳定剂的作用大致可分为两类：预防型：如中和HCl、取代不稳定氯原子，钝化杂质、防止自动氧化等；补救型：如与不饱和部位反应和破坏碳正离子盐等。(1)中和HCI。这类热稳定剂可以迅速地与PVC分解放出的HCl反应，生成无害的化合物而起稳定作用。通常有有机酸的金属皂类、某些无机酸的碱式盐类、环氧化合物、胺类、金属醇盐和酚盐及金属硫醇盐等。18(2)取代不稳定氯原子。不稳定氯原子在PVC降解过程中扮演重要角色。因此，最有效的稳定剂应在PVC发生降解作用之前，与PVC分子上脱HCl的引发部位--不稳定氯原子发生取代反应，以对热更稳定的基团将其置换。重金属羧酸盐和硫醇盐可担当这一角色。419脱出的HCl也会与这些盐类反应，减少了起取代作用的有效量。而且，取代反应生成的重金属氯化物对PVC的降解也有促进作用，为消除这类副反应，可采用重金属羧酸盐和碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐、环氧化合物复合，用协同作用提高稳定效能。20(3)钝化杂质。亚磷酸三元酯等一类稳定刑具有中和或钝化某些树脂杂质、痕量金属污染物、引发剂残余物等的作用，使PVC树脂热稳定性提高。21(4)防止自动氧化。金属硫醇盐等还具有分解氢过氧化物的二次抗氧剂效应；酚类抗氧剂能组止脱HCl，亦表现出热稳定剂的作用；虽然热稳定剂可放过氧化物分解，但并用的酚类抗氧剂可捕获自由基，有利于改善稳定效能。(5)破坏碳正离子盐。碳正离子是引起PVC颜色变深的主要原因，通过反应除去HCl，破坏碳正离子盐，可以使PVC消色，能与HCl结合的稳定剂或稳定体系都具有这一能力。22(6)与不饱和部位反应。利用一种稳定基团与PVC链上的不饱和双键起加成反应，从而抑制脱HCl，且因使共扼多烯的双键打开，而起消色作用。例如金属硫醇盐与HCl反应生成的硫醇可与双键发生加成反应，在PVC链上形成稳定的硫醚键，同时使共扼多烯序列缩短而消色。233、热稳定剂的分类热稳定剂有铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机锑类、稀土类、复合稳定剂等几大类。在所有稳定剂中，硫醇有机锡兼有多种热稳定作用，除此之外的稳定体系往往只有一种热稳定作用，必须与其他热稳定剂并用，才能发挥效能。稳定剂的选择：----首先取决于制品，如硬质或软质制品(有否增塑)、透明还是不透明制品、一般使用还是食品包装(毒性要求)等等；----其次是成型加工方式，特别是硬质PVC制品成型时，尤应重视。如注射成型，挤出加工成型。24二、抗氧剂高分子材料曝露于空气中时，会发生氧化反应，这类热氧化反应通常发生在室温到150℃之间，按典型的链式自由基机理进行，具有自动催化特征，故常称作自动氧化反应。由于发生的温度较低，因而，有时氧化降解比纯热降解更为重要，且在高分子材料的制备、贮存、成型加工、使用过程中是不可避免的。高分子材料受热、光、机械应力或由外部引入的具有反应活性的杂质的作用，会生成具有高能量的中间产物--烷基自由基R·和过氧化物白由基ROO·。其中，生成ROO·的反应速度很快。所以，ROO·自由基的浓度大大高于R·自由基的浓度。525ROO·自由基与高分子材料作用，会生成氢过氧化物ROOH。在温度大于120℃时，ROOH会发生分解反应。由ROOH分解生成的R·自由基和HO·自由基也可以与高分子材料发生作用引起新的链锁反应，体现自动氧化作用的自动催化特征。高分子材料自动氧化后，可导致分子链的断裂、交联以及链的化学结构或侧基变化等，如PP和天然橡胶(NR)主要发生链断裂，SBR和NBR主要发生交联，PVAc则发生侧基断裂。2627氧化反应是自由基按自动催化链反应进行的。自由基反应的一般式：28大气中臭氧的浓度很低(为0∼1×10-9)，但会随大气污染程度加剧而缓慢增加。研究表明：臭氧对高分子化合物的影响不可忽视。其表现为：1)使含不饱和双键的弹性体发生臭氧龟裂，这种龟裂只发生在弹性体受应力作用时，如弹性体没有受到应力作用，则不会发生。这种裂纹垂直于应力作用的方向，且比氧化降解的裂纹要深。2)饱和高分子化合物受臭氧作用同样会发生臭氧老化，但按自动氧化链引发机理进行。高分子化合物的取代基、空间位阻、立体化学等结构因素影响臭氧老化。如供电子基存在，使臭氧龟裂加剧；亲电子基存在，则使臭氧龟裂减轻。2930抗氧剂的作用与分类：抗氧剂是指可抑制或延缓高分子材料自动氧化速度，延长其使用寿命的物质。在橡胶工业中抗氧剂也被称为防老剂。抗氧剂可被分为两大类：(1)链终止型抗氧剂（主抗氧剂）多数为受阻酚类和仲芳胺类，均有不稳定的氢原子可与自由基R·和ROO·反应，生成活性较小的自由基或惰性产物，从而避免自由基从聚合物中夺取氢原子。63132(2)预防型抗氧剂（辅助抗氧剂）可除去自由基的来源，抑制或减缓引发反应。故这类抗氧剂又称辅助抗氧剂。这类抗氧剂又可分为两类。1)过氧化物分解剂：指能与过氧化物反应并使之转变成稳定的非自由基的物质，常见的有有机亚磷酸酯、硫代二丙酸酯、二硫代氨基甲酸金属盐类等。332)金属离子钝化剂(铜抑制剂)：指能钝化金属离子，减缓氢过氧化物分解作用的物质，主要为酰胺类及酰肼类类。抗氧剂与抗臭氧剂的作用：抗氧剂是在高分子材料内部抑制扩散到制品内部的氧，在塑料中的用量为0.1～1%，在橡胶中的用量为1～5份。抗臭氧剂是能够阻止或延缓高分子材料发生臭氧破坏的化学物质，只是在制品表面上发挥作用，用量为1～5份。34臭氧老化的机理不同于氧化降解，虽也包含自由基反应，但主要是以亲电加成的离子型机理进行。因此，抗臭氧剂的作用显然是与抗氧剂不同的。抗氧剂是在高分子材料内部抑制扩散到制品内部的氧，抗臭氧剂只是在制品表面上发挥作用。因此，能作为抗氧剂的物质不一定能作抗臭氧剂。抗臭氧剂是指可以阻止或延续高分子材料发生臭氧破坏的化学物质。通常分为两类。351)物理防护方法：在高分子材料中添加蜡或在其表面涂树脂(如烷基树脂、酚醛树脂、PVC树脂、聚氨酯等)---适于静态环境。在表面形成一层对臭氧攻击不敏感的、臭氧不能通过的保护层。此法仅适用于防止静态环境中的臭氧破坏作用。2)化学防护方法：添加抗臭氧剂---适于动态环境。添加抗臭氧剂，如喹啉类衍生物、醛胺、酮胺的缩合物、对苯二胺衍生物等。这类防护可抵抗动态环境下的臭氧破坏作用。抗臭氧剂的用量为1∼5份。36常见抗氧剂：较多的是酚类和对苯二胺类。抗氧剂的加入方式有两种：1)在材料合成后立即进行防护；2)在材料成型加工小加入。一般以尽早加入为好，聚烯烃类尤其是PP就是如此，只有经过这种有效的稳定处理后、才具有实际应用价值。选择抗氧剂时应考虑的问题：(1)色污现象。抗氧剂会发生变色和污染性。酚类---不污染，用于无色/浅色塑料制品。抗氧剂264芳胺类---芳胺类抗氧剂具有极高效率，但有较强的变色性和污染性，不适用于浅色制品，但广泛应用于橡胶工业中。污染，用于橡胶