主要薄膜光伏电池(非微晶硅、CIGS)技术及制备工艺介绍

主要薄膜光伏电池（非/微晶硅、CIGS）技术及制备工艺介绍第一章薄膜光伏电池技术及发展概况简述一、全球主要薄膜光伏电池技术简介非晶硅CIGSCdTe主要材料硅铜、铟、镓、硒化合物碲、镉化合物光吸收层厚度0.2-0.5μm1μm1μm光吸收能力非直接能隙材料，可吸收的光谱有限2、吸收光子能量范围1.1-1.7ev直接能隙材料，吸收范围广2、吸收光子能量范围1.02-1.68ev直接能隙材料，吸收范围广2、吸收光子能量范围1.45ev发电稳定性1、稳定性较差有光致衰减效应2、非/微叠层电池可改善光致衰减效应稳定性高，无光致衰减效应稳定性高，无光致衰减效应产业化转化效率非/微叠层8.5-9.5%10-12%8.5-10.5%材料特性硅烷为主要原材料，因用量少而供应充足硒/铟为稀有金属，难以应付全面性大量的市场需求2、缓冲层硫化镉具有潜在毒性碲为稀有金属，难以应付全面性大量的市场需求2、碲、镉为有毒元素，受限环保法规及消费心理障碍材料控制性产业界用硅技术成熟四元素难以精准控制二元素较CIGS易控制材料成本高品质TCO玻璃价格高靶材成本会比基板高材料成本约占5成常见的成膜技术1、化学气相沉积法(CVD)2溅射法(sputter)溅射法（sputter)蒸镀法（Evaporation)2、适用多种成膜技术图：薄膜光伏电池结构二、薄膜光伏电池发展概况（一）非晶硅薄膜电池的大规模应用堪忧中国有超过20家非晶硅薄膜电池厂商，共约1.1GW产能，其中800MW的转换效率为6%-7%，300MW的转换效率高于8.5%，最高的转换效率可以达到9%-10%，生产成本为约0.8美元/W。如果非晶硅薄膜电池的转换效率为10％，组件的价格低于晶体硅电池的75％，才有竞争力。随着今年晶硅电池成本的下降和转换效率的稳步提升，2010年7月，美国应用材料公司(AppliedMaterials)宣布，停止向新客户销售其SunFab系列整套非晶硅薄膜技术。8月，无锡尚德叫停旗下的非晶硅薄膜太阳能组件生产线的业务。非晶硅薄膜电池要继续扩张市场份额，还需要突破其转换率低和衰减性等问题，建立市场信心。另外，非晶硅薄膜电池在半透明BIPV玻璃幕领域具有相对优势，但目前BIPV仍面临透光度和转换效率的两难困境，大规模应用尚未推行，非晶硅薄膜电池前景堪忧。（二）CdTe薄膜电池难以成为国内企业的发展重点CdTd薄膜电池方面，美国FirstSolar一枝独秀。FirstSolar组件效率已达11％，成本降低到0.76美元/W，在所有太阳电池中成本最低。FirstSolar今年产能约1.4GW,预计2011、2012年分别达到2.1GW、2.7GW。在电池制造技术和装备制造，市场份额和规模效应方面，FirstSolar已经占据了绝对优势，国内企业难以有较大发展，目前国内介入CdTe电池的企业仅三家，且均未实现大规模量产。另一方面，碲属于稀有元素，在地壳里仅占1x10-6。已探明储量14.9万吨，该技术的未来发展空间受限。预计CdTe技术不会成为我国企业发展薄膜电池的主要方向。（三）CIGS技术前景诱人，成为投资亮点虽然目前全球有上百家企业从事CIGS技术的研发，但突破技术和设备瓶颈，能够生产大面积组件的企业不多。技术相对成熟，单机年产量超过10MW的生产线更少，目前仅有如JohannaSolar(德国)、WurthSolar(德国)、GlobalSolar(美国)、ShowaShell(日本)、HondaSoltec（日本）等公司。CIGS的工艺和设备要求复杂，目前国际上尚未形成标准生产工艺和技术垄断企业。中国企业有望通过自主创新，引进设备或与国外设备企业合作开发等形式加快CIGS薄膜电池的产业化。例如，孚日引进Johanna的60MW生产线，哈高科与美国普尼合作研发CIGS的生产工艺。表：各种技术特性对比表：各技术的发展现状和前景第二章非/微晶硅电池技术及制备工艺介绍硅基薄膜太阳电池除了具有薄膜太阳电池共有的省材、低能耗、便于大面积连续生产等优势外,还具有原材料丰富、无毒、无污染、能耗低等优点,是当前薄膜太阳电池的重要研发方向。（一）非晶硅电池的结构与工作原理非晶硅太阳电池是以玻璃、不锈钢及特种塑料为衬底的薄膜太阳电池，结构如下图所示。第一层为普通玻璃,是电池的载体。第二层为绒面的TCO，即透明导电膜，一方面光穿过它被电池吸收，它的透过率要求要高；另一方面作为电池的一个电极，要求它能导电。TCO制备成绒面能起到减少反射光的作用。太阳能电池就是以这两层为衬底生产的。电池的第一层为P层，即窗口层。下面是i层，即太阳能电池的本征层，光生载流子主要在这一层产生。再下面为n层，起到连接i和背电极的作用。最后是背电极和Al/Ag电极。目前制备背电极通常采用掺铝ZnO(A1),或简称AZO。图：非晶硅太阳能电池结构图为减少串联电阻，通常用激光器将TCO膜、非晶硅(a-si)膜和铝(Al)电极膜分别切割成条状，如下图所示。国际上采用的标准条宽约1cm，称为一个子电池，用内部连接的方式将各子电池串连起来，因此集成型电池的输出电流为每个子电池的电流，总输出电压为各个子电池的串联电压。在实际应用中，可根据电流、电压的需要选择电池的结构和面积，制成非晶硅太阳电池。图：非晶硅太阳电池组件非晶硅太阳电池的工作原理是基于半导体的光伏效应。当太阳光照射到电池上时，电池吸收光能产生光生电子—空穴对，在电池内建电场Vb的作用下，光生电子和空穴被分离，空穴漂移到P边，电子漂移到N边，形成光生电动势VL,VL与内建电势Vb相反，当VL=Vb时，达到平衡;IL=0,VL达到最大值，称之为开路电压Voc;当外电路接通时，则形成最大光电流，称之为短路电流Isc，此时VL=0;当外电路加入负载时，则维持某一光电压VL和光电流IL。图：I--V特性曲线（二）非/微晶硅太阳电池的原理及结构非晶硅尽管是一种很好的太阳能电池材料，但由于它的光学带隙为1.7eV,使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样就在某种程序上限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。光电效率也会随着光照时间的延续而衰减，即所谓的光致衰退S一W效应，导致电池性能不稳定。解决的途径就是生产叠层太阳能电池。另外，非晶硅层仅对可见光有吸收作用，而微晶硅层对波长较长的远红外部分有很好的吸收作用，而且几乎不发生衰减，因此这种叠层技术可以实现很好的转换效率并明显降低衰减率，世界光伏学家把这种技术誉为“最有希望的薄膜技术”。如下图所示。图：非晶硅与微晶硅叠层电池提高转换效率原理叠层太阳能电池是由在制备的p、i、n层单结太阳能电池上再沉积一个或多个P-i-n子电池制得的。叠层太阳能电池能提高电池的转换效率、解决单结电池不稳定性的关键问题在于：①它把不同禁带宽度的材科组合在一起，提高了光谱的响应范围；②顶层电池的i层较薄，光照产生的电场强度变化不大，保证i层中的光生载流子抽出；③底层电池产生的载流子约为单电池的一半，光致衰退效应减小；④叠层太阳能电池各子电池是串联在一起的。图：非/微晶硅薄膜太阳能电池的层叠结构从技术发展的路线来看，目前硅基薄膜太阳能电池已经发展到第四代——非晶硅/微晶硅双结叠层电池。这种非晶硅与微晶硅叠层的基本结构将成为未来硅薄膜太阳能电池的主流发展趋势。非/微晶硅叠层电池有以下优点：a、生产所需的原材料丰富；b、其生产、操作、处理对环境无污染；c、要求的温度低，所以可用的材料便宜，如悬浮玻璃等；d、生产过程中耗能低，回报率高；e、大面积自动化生产；f、高温性能好，弱光响应好，使得充电效率高；g、短波响应优于晶体硅太阳能电池等优点。（三）非/微晶硅太阳电池的工艺方案在制造方法方面有电子回旋共振法、光化学气相沉积法、直流辉光放电法、射频辉光放电法、溅谢法和热丝法等。特别是射频辉光放电法，由于其低温过程(～200℃)，易于实现大面积和大批量连续生产，现已成为国际公认的成熟技术。非/微晶硅a-SiC和μc-SiC材料比p型a-Si具有更宽的光学带隙，因此减少了对光的吸收，使到达i层的光增加；加之梯度界面层的采用，改善了a-SiC/a-Si异质结界面光电子的输运特性。在增加长波响应方面，采用了绒面TCO膜、绒面多层背反射电极(ZnO/Ag/Al)和多带隙叠层结构，即glass/TCO/p1i1n1/p2i2n2/p3i3n3/ZnO/Ag/Al结构，绒面TCO膜和多层背反射电极减少了光的反射和透射损失，并增加了光在i层的传播路程，从而增加了光在i层的吸收。多带隙结构中，i层的带隙宽度从光入射方向开始依次减小，以便分段吸收太阳光，达到拓宽光谱响应、提高转换效率之目的。在提高叠层电池效率方面还采用了渐变带隙设计、隧道结中的微晶化掺杂层等，以改善载流子收集。图：工艺流程（四）非/微晶硅薄膜电池生产线规划与主要设备图：非/微晶硅叠层电池生产线示意图非/微晶硅薄膜太阳能电池的生产线主要包括如下设备：导电玻璃磨边设备，导电玻璃清洗设备，大型PECVD生产设备（包括辅助设备），红外激光、绿激光刻线设备，大型磁控溅射生产设备，组件测试设备。1.导电玻璃磨边设备2.导电玻璃清洗设备为了初步清洗基板，这里使用一种为光伏应用量身定做的清洗系统。这一系统主要由PP板焊接而成，其中包括刷拭单元、粗洗、精洗、超精洗和甩干单元。本系统使用去离子水（15Mohm）水由客户提供，最后气体出排扇过滤器被抽出。有3个直冲清洗系统：粗洗、精洗、超精洗。3.大型PECVD生产设备生产线将会配备3条，同时也能够配备4条PECVD系统，PECVD系统的主要作用是：给非／微晶硅叠层薄膜太阳能沉积镀膜的一个系统方法，采用PECVD法制备氮化硅薄膜时，沉积条件对薄膜性质的影响如下：（1）当衬底温度升高时，沉积速率增大，氮化硅薄膜的含H量和SI／N比下降，折射率上升，腐蚀速率下降，衬底温度的变化对氮化硅薄膜的腐蚀速率影响显着。（2）当射频功率增大时，生成的氮化硅薄膜结构致密，钝化性能提高，折射率上升，腐蚀速率下降，但射频功率不能过大，否则沉积速率过快，膜的均匀性下降，结构疏松，针孔密度增大，钝化性退化。当射频频率增大时，沉积速率随之增大，生成薄膜的均匀性好，但膜的密度降低，沉积速率主要取决于射频功率。（3）当SIH4/NH3流量比增加时，氮化硅薄膜折射率上升，SI/N比上升，腐蚀速度和介电强度下降，涨SIH4/NH3=1£10时，沉积的氮化硅薄膜特性最好，SIH4/NH3流量比对沉积速率基本无影响，但在很大程度上决定了氮化硅薄膜的折射率。（4）当反应压强增大时，沉积速率增大，片间均匀性变差，氮化硅薄膜的折射率上升，钝化性能增强。（5）当SI/N比增大，氮化硅薄膜折射率上升，电阴率和动态介电常数下降，电绝缘性能变差，当薄膜中的SI/N比接近化学计量比0.75时，氮化硅薄膜的电学特性和钝化性能大大改善。背电极磁射7度垂直内线溅射系统A1500V-7是用来在玻璃板上镀氧化锌层的。A1500V-7是一个连续的流动系统，可以源源不断地接收基板。可导电的氧化锌铝（大约1000纳米的厚度）通过DC磁场在氩氧环境下沉淀。4.红外激光、绿激光刻线设备激光刻划由于对各种材料有适应性好、刻划速度快、成本低、对环境污染小等优点而成为实现薄膜太阳能电池串联集成的有效手段。目前国外有FirstSolar，ANTECBmTH，BP等公司激光刻划制备了碲化铺路薄膜太阳能电池。目前进行了CxtTc薄膜材料的激光刻划研究，并在此基础上制备了集成碲化镉薄膜太阳能电池。5.大型磁控溅射生产设备为了TCO镀膜表面的绒度，这里使用一套带有0.5%浓度盐酸的自动喷射器的蚀刻系统，这套蚀刻系统需要洁净的去离子水。本套蚀刻系统由以下部分组成：内置电源的传动轴带有3X3喷雾器和旋转尼龙刷的刷拭单元蚀刻单元。在室温下用尝试为0.5%的稀盐酸溶液进行蚀刻。低压强和大流量的排气系统（由客户提供）维持气体从工作台的外侧进入处理室，当装卸玻璃基板的滑窗打开时，此操作暂停。此蚀刻单元配有一个泄漏传感器，由拍窗过滤器排出，外置电源的传动轴。以定能量的粒子（离子或中性原子、