化学气相淀积与薄膜工艺

化学气相淀积与薄膜工艺ChemicalVaporDeposition&ThinFilmTechnology孟广耀Tel:3603234Fax:[e-mail]中国科学技术大学材料科学与工程系固体化学与无机膜研究所://3whaitao.go.nease.net/PDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion气—固反应动力学和生长机理v5.4.1力学分析的一般考虑v5.4.2表面气-固反应动力学模型v5.5实际体系举例v5.5.1GaN单晶薄膜的淀积生长vPDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion．4气—固反应动力学和生长机理v速率控制过程一经确定，就可以对实验结果进行理论分析，并描述各种控制类型的限度以及推测在实验条件下的过程行为。v控制类型不同，分析的内容也不同。v供质控制过程(或平衡过程)，应该预言淀积程度与淀积温度、反应剂分压的关系；v扩散控制系统的分析对象是：淀积层厚度，均匀性和最佳效率等；v动力学控制的体系：理论分析的目的在于从原子水平上描述和确定淀积过程机理，以便改变和选择最佳生长条件。PDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion表面过程是化学气相淀积过程的核心。研究淀积机理，就是查明各种表面步骤的进行规律及其相互联系。v一般处理方法是：●建立表面原子、分子过程的模型；●按物理化学的一般原理列出各个步骤的速率表达式；●再根据各步之间的联系和稳态生长条件导出宏观理论速率表达式；●然后与实验结果相比较，以检验模型的正确程度v如果在较宽的参数范围内，与实验结果相符合，就可以认为是一个合理的机理PDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion动力学分析的一般考虑－平行反应与邻接反应－v表面过程可以有不同的历程。如外延单晶生长可有两种途径：v(1)表面吸附®表面反应®表面扩散®并入晶格；v(2)表面吸附®表面扩散到适当格点®表面反应。v过程可由一种途径完成；也可能两种历程同时存在,即发生平行反应v平行反应情况:反应速率快的历程对总的生长速率起决定的作用，这与邻接反应恰恰相反，v表面成核过程也可以是速率控制步骤，但在导出表面机理与宏观速率的关系时，总是假定它是一个较快的步骤而不予考虑。PDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion按照表面催化理论，表面反应动力学模型基于如下假定：v(1)生长表面具有若干活性位置(s)，且有均匀的表面密度(θ)，这些活性位置可以是晶体格点，也可以是位错或其它缺陷；v(2)活性位置可以跟气态原子或分子相结合，形成吸附态络合物或活化络合物(以*标记)，且达到吸附平衡状态；v(3)活化络合物之间或它们与气态物种之间发生表面反应，形成固态粒子和吸附态的气体副产物；v(4)吸附态气体副产物从表面上解吸PDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion表面气-固反应动力学模型－AB型化合物热分解的情况－气体分子AB吸附生长在表面的活性位置上ABksABSAB*+ƒ是吸附速率常数，吸附速率为：为表面上未被吸附物占据的活化点的分数吸附之后可以发生两种情况(1)未分解而解吸ABkABABABrkPq=qAB*ABkABAB-*ƒ其速率应正比于解吸速率常数和占据的表面格点的分数ABk－AB*ABqABABABrkq=－－（4.16）（4.17）PDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion表面气-固反应动力学模型－AB型化合物热分解的情况(续)－v（2）发生分解AB*AB*AB*rkˆˆˆ†‡ˆˆˆ（固）+其速率即为固体A的淀积速率rABrkq=接着解吸，B*B*ABABrrr=+－-BB*Bkˆˆˆ†‡ˆˆˆ（气）BBBrkq=－－在稳态条件下，表面上和的浓度为常数，于是有AB*和Brr=－又ABB1qqq++=（4.18）（4.19）（4.20）（4.21）（4.22）PDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion表面气-固反应动力学模型－AB型化合物热分解的情况(续)－v以上各式联立，可得v则淀积速率为ABABBABB/[(1)]rrkkPkkkPkq=+++AB－AAB－ABBABB/[(1)]rrrkrkkPkkkPk=+++AB－AAB－下面检验在各种速率限制情况下的行为。如果吸附步骤的速率最慢，以致于则式(4.24)简化为ABB/rrrkkPkk=+AB－A（）式(4.25)表明，无论取什么数值，淀积速率都与分压呈线性关系，其斜率为如图4-7(a)所示ABPB/rrrkkkk=+AB－A（）(4.24)(4.23)(4.25)BABrABkkkk－、、-PDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion－AB型化合物热分解的情况(续)－图4-7淀积速率与AB分压的关系ABABrrkkkk-+斜率=ABP(a)AB的吸附ABABrkkk-斜率=ABP(b)表面上的分解反应Brk-=ABP(c)B的解吸图4-7动力学控制的分解反应AB＝A（固）+B（气）的淀积速率与AB分压的关系PDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion－AB型化合物热分解的情况(续)－表面化学吸附为限速过程v假定质量转移为快步骤，生长速率与气体流量和线流速无关。式中的各个速率常数随表面的催化活性而异，即生长速率依赖于晶面取向。v一般与温度的关系符合阿伦尼乌斯公式。当时，相应各步骤的活化能之间的关系为v所以式(4.25)中，因子对温度的变化不十分敏感。实验上求得的表现活化能大致上等于，即表面化学吸附过程的活化位垒。ikBABrABEEEE－、、ΔΔΔΔ-BABrABkkkk－、、-B/rrkkk+－A（）ABEΔPDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion－AB型化合物热分解的情况(续)－表面分解反应是限速过程v如果表面分解反应是限速过程，那么，v公式(4.24)则变为式中，称为Langmuir等温吸附系数。此时，宏观生长速率在低压下与呈线性关系，高压下则变为常数，与无关，如图4-7(b)所示。ABBAB/rrkkPkkP=+AB－AAB（）ABAB/1rrkPPbb=+ABAB（）BABAkkkkr－、、-或/kkb=ABAB-ABABPABP(4.26)PDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion－AB型化合物热分解的情况(续)－副产物B的解吸是限速步骤v如果副产物B的解吸是速率限制步骤，即，那么式(4.24)则变为（4.27）v此时淀积速率与反应剂分压无关，如图4-7(c)所示。v在不同的晶面上可以有不同的数值，且与温度呈指数关系，实验求得的活化能是解吸步骤的能量。v如果一个淀积系统，除了具有动力学控制的基本特征外，还与反应剂分压有如上某种关系。那么就可以判断表面过程的本质。rr=-Br-BPDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion表面气-固反应动力学模型－AB型化合物淀积情况－化合物AB的淀积反应：A(气)＋B（气）＝AB（固）v该过程可以按两种方式进行：v气体分子A或B吸附在表面上，然后与另一气相物种反应；v或者二者都被吸附之后再互相反应。v一般，前一种情况比较符合化学规律，因为A、B两者对表面的行为差别一定甚大。假定A被吸附，PDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion－AB型化合物淀积（续）－A被吸附情况v假定A被吸附:v接着解吸：v或者反应AA*k──→AA*Ak──→-AA*BABk+──→r（固）这三个步骤的反应速率分别为：吸附速率：解吸速率：AAA=rkPq反应速率：稳态时：于是得到：AB=rrkPqAAA=rkq－－AA=rrr+－A1qq=-AAAAAAB/rkPkkPkPq=++－（）AABAAAB/rrrkkPPkkPkP=++－（）(4.28)(4.29)(4.30)(4.31)(4.32)(4.33)(4.34)PDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion－AB型化合物淀积（续）－A被吸附是慢步骤v讨论在不同速率限制步骤下，式(4.34)的推论如果A的吸附是慢步骡，即则式(4.35)表明，对A而言，淀积速率与PA呈一级反应关系。而且只有在低PB情况下，淀积作用才是B一级反应，高压下与PB无关。rAAkkk、-AABAB/rrrkkPPkkP=+－（）(4.35)PDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion－AB型化合物淀积（续）－化学合成是慢步骤v如果化学合成反应是慢步骤，则AABAAA/rrkkPPkkP=+－（）或用朗格缪尔系数代入，此处，，得bAA/kkb=－AABAA/1rrkPPPbb=+（）式(4.36)表明和A吸附为慢步骤正好相反，对B而言，淀积速率与PB呈一级反应的关系。而且只有在低PA情况下，淀积反应才是一级的，高压时与PA无关。(4.36)PDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion－AB型化合物淀积（续）－式(4.36)的简化如果解吸是可以忽略的慢步骤，则当A的吸附是限制步骤时，式(4.36)可简化为：AABAA/1rrkPPPbb=+（）AArkP=即在的整个压力范围内，淀积速率与都呈线形关系。若合成反应是限制步骤，式(4.36)则简化为：APAPBrrkP=则在的整个压力范围之内，淀积速率与都呈线性关系。由此可见，若观察到只对一个反应物有线性关系时，则只可推断解吸是可忽略的慢步骤，而不能判断被吸附的是那一物种。BPBPPDFcreatedwithFinePrintpdfFactoryProtrialversion－AB型化合物淀积（续）－A