半导体制造工艺_03硅的氧化

通信与电子工程学院第三章硅的氧化绪论SiO2的结构和性质SiO2的掩蔽作用硅的热氧化生长动力学决定氧化速度常数和影响氧化速率的各种因素热氧化过程中的杂质再分布初始氧化阶段以及薄氧化层的生长Si-SiO2界面特性下一页通信与电子工程学院二氧化硅是上帝赐给IC的材料。通信与电子工程学院Introduction硅易氧化几个原子层厚，1nm左右氧化膜化学性质稳定，绝缘性好SiO2的存在形态晶体：石英、水晶等•石英砂，主要成分为SiO2，为制备硅原料的核心材料非晶体：玻璃等（热氧化方法制备的SiO2）通信与电子工程学院在MOS电路中作为MOS器件的绝缘栅介质，作为器件的组成部分作为集成电路的隔离介质材料作为电容器的绝缘介质材料作为多层金属互连层之间的介质材料作为对器件和电路进行钝化的钝化层材料扩散时的掩蔽层，离子注入的(有时与光刻胶、Si3N4层一起使用)阻挡层SiO2的作用SiO2的制备+光刻+扩散硅平面工艺返回通信与电子工程学院2.1.1SiO2的结构无论是结晶形还是无定形SiO2，都是以Si为中心，Si-O原子组成的正四面体，其中O－Si－O键桥的键角为109.5º，是固定的。2.1SiO2的结构及性质通信与电子工程学院结晶形SiO2的结构结晶形SiO2是由Si-O四面体在空间规则排列所构成。每个顶角上的氧原子都与相邻的两个Si-O四面体中心的硅形成共价键，氧原子的化合价也被满足。通信与电子工程学院无定形SiO2的结构AmorphousSiO2中Si-O-Si键角为110º~180º桥键氧：与两个相邻的Si-O四面体中心的硅原子形成共价键的氧非桥键氧：只与一个Si-O四面体中心的硅原子形成共价键的氧非桥键氧越多，无定型的程度越大，无序程度越大，密度越小，折射率越小………无定形SiO2的强度：桥键氧数目与非桥键氧数目之比的函数结晶态和无定形态区分——非桥联氧是否存在通信与电子工程学院SiO2结构在制备工艺中的应用硅要运动，打破四个O—Si键氧要运动，打破两个O—Si键，对非桥键氧，只需打破一个O—Si键故氧的运动同硅相比更容易，氧的扩散系数比硅的大几个数量级氧化时，是氧或水汽等氧化剂穿过SiO2层，到达Si-SiO2界面，与硅反应，而非硅向外表面运动，在表面与氧化剂反应生成SiO2。通信与电子工程学院2.1.2SiO2的主要性质（1）密度：表征致密程度结晶形：2.65g/cm3非结晶形：2.15~2.25g/cm3折射率：表征光学性质密度较大的SiO2具有较大的折射率波长为5500A左右时，SiO2的折射率约为1.46电阻率：与制备方法及所含杂质数量等因素有关，高温干氧氧化制备的电阻率达1016Ω·cm通信与电子工程学院介电强度：单位厚度的绝缘材料所能承受的击穿电压大小与致密程度、均匀性、杂质含量有关一般为106~107V/cm（10－1~1V/nm）介电常数:表征电容性能SiO2的相对介电常数为3.9dSC2SiOoSiO2的主要性质（2）通信与电子工程学院腐蚀：化学性质非常稳定，只与氢氟酸发生反应还可与强碱缓慢反应薄膜应力为压应力OHSiFHHFSiOSiFHHFSiFOHSiFHFSiO26226242422)(6(224六氟硅酸）SiO2的主要性质（3）返回通信与电子工程学院2.2SiO2的掩蔽作用2.2.1杂质在SiO2中的存在形式通信与电子工程学院杂质在SiO2中的存在形式网络形成者：可以替代SiO2网络中硅的杂质，即能代替Si－O四面体中心的硅、并能与氧形成网络的杂质特点是离子半径与Si原子相近或者更小•三价网络形成者(如B)增加非桥键氧数目，降低SiO2强度•五价网络形成者(如P)减少非桥键氧数目，增加SiO2强度通信与电子工程学院杂质在SiO2中的存在形式网络改变者：存在于SiO2网络间隙中的杂质特点：离子半径大，多以氧化物形式进入SiO2后离化，增加非桥键氧浓度，降低SiO2强度，易运动，破坏电路的稳定性和可靠性。Na、K、Pb、Ba水汽的行为类似于网络改变者SiHOOHSiSiOSiOH2Na2SiOOSiSiOSiONa2通信与电子工程学院2.2.2杂质在SiO2中的扩散系数（1）∆E为杂质在SiO2中的扩散激活能，Do为表观扩散系数)kT/E(expDDoSiO2选择扩散（在集成电路中的重要应用）在相同的条件下，一些杂质在SiO2中的扩散速度远小于在硅中的扩散速度，即SiO2对某些杂质起掩蔽作用。掩蔽是相对的，杂质在SiO2的扩散系数：通信与电子工程学院杂质在SiO2中的扩散系数（2）杂质在SiO2中的扩散系数B、P、As等常用杂质的扩散系数小，SiO2对这类杂质可以起掩蔽作用Ga、某些碱金属（Na）的扩散系数大，SiO2对这类杂质就起不到掩蔽作用•Na离子在SiO2中的扩散系数和迁移率都非常大•Na离子来源非常丰富•Na离子玷污是造成双极器件和MOS器件性能不稳定的重要原因之一通信与电子工程学院2.2.3掩蔽层厚度的确定（1）有效掩蔽条件杂质的SiO2有一定厚度掺杂杂质B、P、As等常用杂质在SiO2中的扩散系数远小于在硅中的扩散系数B、P、As的杂质源制备容易、纯度高，操作方便2SiOSiDD通信与电子工程学院掩蔽层厚度的确定（2）掩蔽层厚度的确定杂质在SiO2表面的浓度为在Si-SiO2界面浓度的1000倍时的SiO2的厚度为最小厚度•对恒定源(余误差），浓度为C(x)所对应的深度表达式为：•对有限源（高斯分布），A随时间变化tDxSiO26.4mintDAxSiO2sCxCerfcA)(21其中：得到：)2(),(DtxerfcCtxCstDAxSiO2min图2.5各种温度下能掩蔽磷和硼所需SiO2厚度与杂质在硅中达到扩散深度所需时间的关系通信与电子工程学院SiO2掩蔽P的扩散过程返回通信与电子工程学院2.3硅的热氧化生长动力学CVD（化学气相淀积）PVD（物理气相淀积）热氧化：硅与氧或水汽等氧化剂，在高温下经化学反应生成SiO2——有什么特点？？热氧化生成的SiO2掩蔽能力最强质量最好，重复性和稳定性好降低表面悬挂键从而使表面态密度减小，且能很好的控制界面陷阱和固定电荷2.3.1硅的热氧化通信与电子工程学院每生长一单位厚度的SiO2，将消耗约0.45单位厚度的硅（台阶覆盖性）•SiO2中所含Si的原子密度CSiO2=2.2×1022/cm3•Si晶体中的原子密度CSi=5.0×1022/cm3硅的热氧化生长（1）通信与电子工程学院厚度为，面积为一平方厘米的SiO2体内所含的Si原子数为，而这个数值应该与转变为SiO2中的硅原子数相等，即0xxCxCSiSiO0202xCSiOxCSi044.0xx得到：硅的热氧化生长（2）通信与电子工程学院热氧化法干氧氧化水汽氧化湿氧氧化氢氧合成氧化（LSI和VLSI的理想氧化技术）掺氯氧化（为减小SiO2中的Na+玷污）通信与电子工程学院干氧氧化干氧氧化氧化剂：干燥氧气反应温度：900~1200℃干氧氧化制备的SiO2的特点结构致密、干燥、均匀性和重复性好与光刻胶粘附性好，掩蔽能力强。生长速度非常慢干氧氧化的应用MOS晶体管的栅氧化层通信与电子工程学院干氧氧化通信与电子工程学院Si表面无SiO2，则氧化剂与Si反应，生成SiO2，生长速率由表面化学反应的快慢决定。生成一定厚度的SiO2层，氧化剂必须以扩散方式运动到Si-SiO2界面，再与硅反应生成SiO2，即生长速率为扩散控制。干氧氧化时，厚度超过40Å湿氧氧化时，厚度超过1000Å则生长过程由表面化学反应控制转为扩散控制通信与电子工程学院水汽氧化通信与电子工程学院湿氧氧化反应条件氧化剂：高纯水（95℃左右）+氧气特点：生长速率较高SiO2结构略粗糙通信与电子工程学院进行干氧和湿氧氧化的氧化炉示意图通信与电子工程学院热氧化法三种氧化法比较干氧氧化结构致密但氧化速率极低湿氧氧化氧化速率高但结构略粗糙，制备厚二氧化硅薄膜水汽氧化结构粗糙---不可取实际生产：干氧氧化+湿氧氧化+干氧氧化5分钟+（视厚度而定）+5分钟常规三步热氧化模式既保证了SiO2表面和界面的质量，又解决了生长速率问题通信与电子工程学院SsSoCkFxCCDF21热氧化生长动力学（1）得到FFF21根据稳态条件：ks为氧化剂与Si反应的化学反应常数氧化模型气流方向⊙Si气体氧化层CSCOdxF1F2菲克第一定律)/(0skDxDCF通信与电子工程学院令C1为氧化层单位体积所含氧化剂分子数）（421FdtdxC）（5)/(/101skDxCDCCFdtdx热氧化生长速率（1）在氧化膜中有2.2×1022个SiO2分子/cm3，在进行氧化时，要获得一个SiO2分子，在干氧环境中需要一个氧分子，在水汽环境中需要两个水分子）通信与电子工程学院热氧化生长速率（2）010202/)/2(DCCkDdds）（7)121(120DCtkCkDxss)(22102tCDCxkDxs解关系式（6）得：微分方程（5）的解给出了SiO2的生长厚度与时间的普遍关系式（6）：（6）0)0(dx)(2tBAxx通信与电子工程学院SiO2生长快慢将由氧化剂在SiO2中的扩散速度以及与Si反应速度中较慢的一个因素所决定：当氧化时间很长(Thickoxide)，即tτ和tA2/4B时，则SiO2的厚度和时间的关系简化为：（抛物型规律，扩散控制）)(2tBx）（7)14/1(22BAtAx热氧化生长速率（3）通信与电子工程学院当氧化时间很短(thinoxide)，即（t+τ）A2/4B时，则SiO2的厚度和时间的关系简化为（线性规律，反应控制）)(tABxoB/A为线性速率常数；B为抛物型速率常数）（7)14/1(22BAtAxo热氧化生长速率（4）返回通信与电子工程学院决定氧化速率常数的因素（2）氧化温度温度对抛物型速率常数B的影响是通过影响氧化剂在SiO2中的扩散系数DSiO2产生的温度对线性速率常数B/A的影响是通过影响化学反应常数ks产生的1*/22NCDBSiO通信与电子工程学院温度对B及B/A的影响图2.13温度对B的影响图2.14温度对B/A的影响通信与电子工程学院影响氧化速率的因素硅表面晶向杂质通信与电子工程学院影响氧化速率的因素（1）硅表面晶向对氧化速率的影响线性速率常数B/A受硅的晶向影响•表达式：•不同晶向所对应的晶面硅原子的密度不同，表面化学反应速率（ks)是与硅表面的原子密度，即表面的价键密度有关•(111)面上的硅原子密度比(100)面上大，因此，(111)面上的线性速率常数大于(100)面上的线性速率常数10/A/BCCks通信与电子工程学院影响氧化速率的因素（1）硅表面晶向对氧化速率的影响抛物型速率常数B与硅的晶向无关•B的关系式•氧化剂压力pg一定时，B的大小只与氧化剂在SiO2中的扩散能力有关10/22CCDBSiO通信与电子工程学院影响氧化速率的因素（2）杂质对氧化速度的影响掺有高浓度杂质的硅，其氧化速率明显变大•B增大抛物型速率常数，对线性速率常数无明显影响–k1,慢扩散增加SiO2非桥键氧的数目，降低SiO2强度，因此增大抛物型速率常数。•P线性氧化速率常数明显增大–k1,慢扩散，分凝到SiO2中的杂质量少，对抛物型速率常数影响不大，因大部分杂质集中在靠近硅表面的硅中，因而使线性氧化速率常数明显变大。通信与电子工程学院杂质对氧化速度的影响水汽（极少量的水汽就会极大增大氧化速率）•水汽含量1×10-6时，氧化700分钟，SiO2约为300Å•水汽含量25×10