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多晶硅锭定向凝固生长方法实现多晶硅定向凝固生长的四种方法：布里曼法热交换法电磁铸锭法浇铸法8.5.1铸锭浇注法铸锭浇注法于1975年由Wacker公司首创，其过程是将硅料置于熔炼坩埚中加热熔化，而后利用翻转机械将其注入预先准备好的模具内进行结晶凝固，从而得到等轴多晶硅。近年来，为了提高多晶硅电池的转换效率，也有人对此传统工艺加以改进，通过对模具中熔体凝固过程温度加以控制，形成一定的温度梯度和定向散热的条件，获得定向柱状晶组织。8.5.1铸锭浇注法铸锭浇注法生产原理示意图1固态2.液态3熔炼坩埚4.涂层5.凝固界面G.模具8.5.1铸锭浇注法由于浇注法用的坩埚,模具材料多为石墨、石英等，所以用该法制备的多晶硅中氧、碳等杂质元素含量较高。同时，硅熔体在高温时与石墨发生反应，加之硅凝固过程中的体膨胀作用，易造成硅锭与石墨模具的粘连，冷却后难以脱模。为了避免以上缺陷，研究者们经过多年的研究实践，在坩埚、模具的内工作表面上涂上一层膜，以防止坩埚、模具等对硅的污染及起到一定的润滑脱模作用。8.5.1铸锭浇注法多年来通过对各种涂膜材料性能及所制得硅锭品质的对比研究后，目前主要采用Si3N4,SiC-Si3N4,Si0/SiN,BN等。除此之外，大面积化，即增加坩埚或模具的体积表面比，从而减小熔体与坩埚或模具的接触面积，亦有利于杂质的降低。8.5.1铸锭浇注法为提高多晶硅锭品质从而提高电池效率，近年来对该法硅料熔炼过程也进行了研究，采用了一些新的熔炼技术，如利用真空除杂作用及感应熔炼过程中电磁力对熔体的搅拌及促使熔体与坩埚的软或无接触作用，采用真空条件下的电磁感应熔炼或冷坩埚感应熔炼来对原料硅进行加热熔化等。8.5.1铸锭浇注法浇注法工艺成熟、设备简单、易于操作控制，目能实现半连续化生产，其熔化、结晶、冷却都分别位于不同的地方，有利于生产效率的提高和能耗的降低;然而，其熔炼与结晶成形在不同的坩埚中进行，容易造成熔体一次污染，同时受熔炼坩埚及翻转机械的限制，炉产量较小，目前所生产多晶硅通常为等轴状，由于晶界、亚晶界的不利影响，电池转换效率较低。8.5.2定向凝固法定向凝固法通常指的是在同一个坩埚中熔炼，而后通过控制熔体热流方向，以使坩埚中熔体达到一定的温度梯度，从而进行定向凝固得到柱状晶的过程。对于熔体热流方向的控制，主要有:以一定的速度向上移动坩埚侧壁、向下移动坩埚底板、在坩埚底板上通水强制冷却或是感应熔炼时将坩埚连同熔体一起以一定的速度向下移出感应区域、从下向上陆续降低感应线圈功率等。实际应用的定向凝固基本方法卞要有:热交换法(HEM)、Bridgman等定向凝固柱状晶生长示意图热流方向侧向无温度梯度，不散热晶体生长方向多晶硅锭的柱状晶结构一般来说，纯金属通过定向凝固，可获得平面前沿，即随着凝固进行，整个平面向前推进，但随着溶质浓度的提高，由平面前沿转到柱状。对于金属，由于各表面自由能一样，生长的柱状晶取向直，无分叉。而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面会优先生长，特别是由于杂质的存在，晶面吸附杂质改变了表面自由能，所以多晶硅柱状晶生长方向不如金属的直，且伴有分叉。8.5.2定向凝固法热交换法基本原理是在坩埚底板上通以冷却水或气进行强制冷却，从而使熔体自上向下定向散热;Bridgman法则是将坩埚以一定的速度移出热源区域，从而建立起定向凝固的条件。实际生产应用中，通常都是将两者综合起来，从而得到更好的定向效果。定向凝固法基本原理1冷却水或气2.坩埚3.液态4.固/液界面5.固态6.热源布里曼法（BridgemanMethod）这是一种经典的较早的定向凝固方法。特点：坩埚和热源在凝固开始时作相对位移，分液相区和凝固区，液相区和凝固区用隔热板隔开。液固界面交界处的温度梯度必须0，即dT/dx0，温度梯度接近于常数。长晶速度受工作台下移速度及冷却水流量控制，长晶速度接近于常数，长晶速度可以调节。硅锭高度主要受设备及坩埚高度限制。生长速度约0.8-1.0mm/分。缺点：炉子结构比热交换法复杂，坩埚需升降且下降速度必须平稳，其次坩埚底部需水冷。坩埚热源硅液隔热板热开关工作台冷却水固相固液界面液相布里曼法示意图热交换法是目前国内生产厂家主要使用的一种炉型。特点：坩埚和热源在熔化及凝固整个过程中均无相对位移。一般在坩埚底部置一热开关，熔化时热开关关闭，起隔热作用；凝固开始时热开关打开，以增强坩埚底部散热强度。长晶速度受坩埚底部散热强度控制，如用水冷，则受冷却水流量（及进出水温差）所控制。由于定向凝固只能是单方向热流（散热），径向（即坩埚侧向）不能散热，也即径向温度梯度趋于0，而坩埚和热源又静止不动，因此随着凝固的进行，热源也即热场温度（大于熔点温度）会逐步向上推移，同时又必须保证无径向热流，所以温场的控制与调节难度要大。液固界面逐步向上推移，液固界面处温度梯度必须是正值，即大于0。但随着界面逐步向上推移，温度梯度逐步降低直至趋于0。热交换法的长晶速度及温度梯度为变数。而且锭子高度受限制，要扩大容量只能是增加硅锭截面积。最大优点是炉子结构简单。热源坩埚液固界面散热装置HEM法示意图固相液相保温框热源坩埚液固界面石墨块隔热板（防止不锈钢炉底过热）炉型1示意图定向凝固法与铸锭浇注法相比，定向凝固法具有以下一些优点:在同一个坩埚中进行熔炼与凝固成形，避免了熔体的一次污染;通过定向凝固得到的是柱状晶，减轻了晶界的不利影响。由于定向凝固过程中的杂质分凝效应，对硅中平衡分凝系数远小于或大于1的杂质有一定的提纯作用。8.5.3电磁感应加热连续铸造(EMCP)多晶硅电磁感应加热连续铸造技术于1985年由Ciszek首先提出，而后在日本得到深入的研究，并将其成功应用到工业生产中;法国的FrancisDurand等人在Photo-watt公司的合作下，也于1989年将此方法应用到太阳能电池用多晶硅的生产制备中。EMCP法的最大特点:综合了冷坩埚感应熔炼与连续铸造原理，集两者优点与一体；8.5.3电磁感应加热连续铸造(EMCP)电磁感应加热连续铸造过程中，颗粒硅料经加料器以一定的速度连续进入坩埚熔体中，通过熔体预热及线圈感应加热熔化，随下部硅锭一起向下抽拉凝固，从而实现过程的连续操作。由于硅在低温下电阻不满足感应加热的条件，所以起初坩埚底部加以石墨底托进行预热启熔。电磁感应加热连续铸造(EMCP)原理图1.线圈2.坩埚3.石墨感应器4.颗粒硅5.氩气6.水7.真空泵8.绝热套9.石墨底托8.5.3电磁感应加热连续铸造(EMCP)EMCP具有以下一些优点:感应熔炼过程中，熔体与坩埚无接触或软接触，有效避免了坩埚对熔体的污染，所得锭中各杂质含量基本与原料相同，氧含量有所降低，铜略高;冷坩埚寿命长，可重复利用，有利于成本的降低;由于电磁力的搅拌作用及连续铸造，铸锭性能稳定、均匀，避免了常规浇注法过程中因杂质分凝导致的铸锭头尾质量较差、需切除的现象，材料利用率高;连续铸造有利于生产效率的提高，己达30kg/h左右8.5.3电磁感应加热连续铸造(EMCP)与此同时，EMCP法也具有特有的一些缺陷:所得多晶硅锭晶粒较小，外围贴壁晶粒尺寸小于1mm，中间部分稍大，但也仅1～2mm;所得多晶硅晶内缺陷较多。8.5.3电磁感应加热连续铸造(EMCP)由于其所制备的多晶硅所含杂质较少，而晶内缺陷却较多，因而在此对电池转换效率影响最大的不是高的杂质含量，而是晶内缺陷。而晶内缺陷有一定的内除杂作用(即杂质大多集中于缺陷附近)，所以，常规的外除杂己无多大意义，为此，研究开发了钝化技术，以用来提高电池性能。1.RawsiliconEleven-nines(purity99.999999999%)siliconisusedasarawmaterialSUMCO-Electromagneticcastingmethod-Electromagneticcastingmethod2.ElectromagneticcastingmethodRawsiliconismoltenfromhighfrequencyinductionheatingusinginductioncoils.ThehighfrequencyinductionheatingsystemallowsanobjecttoinduceelectriccurrentusingthesameprincipleasanIHheater.Sincetheelectromagneticforcegeneratedbytheinductioncoilprovidesmoltensiliconwiththeforcedirectedtowardthecenter,theliquidsiliconcanmaintainhighpuritywithoutmakingcontactwiththecrucible.Byloweringtheingotslowly,theliquidsiliconcoolsgraduallyandcrystallizes3.Squaremulti-crystallinesiliconingotsTheingotmanufacturedbytheelectromagneticcastingmethodisthelargestsiliconcrystalforsolarcellsintheworldwithalengthof7,000mm冷坩埚连续定向熔铸多晶硅照片8.5.4多晶硅铸锭多晶硅片加工流程及装备多晶硅片加工的具体流程如下:装料-熔化-定向生长-冷却凝固-Si锭出炉-破锭-多线切割-Si片清洗-包装。多晶硅片加工的具体流程8.5.4多晶硅铸锭所对应的装备有:用于石英坩埚内喷涂氮化硅粉的喷涂设备喷涂后烘干固化的坩埚烧结设备多晶硅定向生长的多晶硅铸锭炉将Si锭剖解成所需尺寸方形多晶硅柱的剖锭机将Si柱切割成Si片的多线切割机Si片清洗机等。单晶和多晶制备方法的优劣比较坩埚喷涂坩埚喷涂目的：在石英坩埚内壁表面进行氮化硅喷涂，防止在铸锭时硅液与坩埚壁直接接触发生粘连。喷枪调试范围：氮化硅通过喷枪喷射宽度为4-6cm。重新喷涂坩埚时，将有问题的坩埚放在加热器上，将坩埚的温度加热到40-50℃。称取氮化硅粉末，通过100-200目尼龙纱网过滤氮化硅粉。坩埚喷涂检查坩埚→坩埚预热→配制氮化硅粉→加热纯水→搅拌氮化硅液体→喷涂作业注意：穿好连体防护服，穿好鞋套，戴好纱布手套、乳胶手套、防护眼镜。坩埚烧结前，需检查坩埚涂层的质量，是否有脱粉、裂纹等。检查坩埚涂层→摆放坩埚→检查程序→启动烧结烧结好的坩埚要尽快装料、投炉，烧结好的坩埚在炉子外的保存时间为≤6小时。烧结程序结束后，待炉内温度降至100℃以下时，即可取出。坩埚喷涂台坩埚喷枪设备坩埚烧结炉多晶硅铸锭过程中出现的粘埚现象在坩埚内壁涂Si3N4膜层。采用这种坩埚可以十分有效地降低来自坩埚杂质的玷污。Kishore等研究了使用Si3N4涂层后氧、碳浓度的变化，发现多晶硅中的氧、碳浓度都降低了。同时，使用Si3N4涂层后熔液和坩埚内壁不粘结，这样既可以降低应力又能够多次使用坩埚，从而降低了成本。8.5.4多晶硅铸锭1.装料:将清洗后的或免洗的Si料装入喷有氮化硅的涂层的石英坩埚内，整体放置在定向凝固块上，下炉罩上升与上炉罩合拢，抽真空，并通入氩气作为保护气体，炉内压力大致保持在4～6×104Pa左右;2.加热:利用均布于四周的石墨加热器按设定的速率缓慢加热，去除炉内设施及Si料表面吸附的湿气等;3.熔化:增大加热功率，使炉内温度达到1540℃左右的Si料熔化温度并保持至Si料完全熔化;多晶硅片的典型生产工艺如下:8.5.4多晶硅铸锭4.长晶:Si料熔化结束后，适当减小加热功率，工作区温度降至1430℃左右的Si熔点温度，缓慢提升隔热笼，使石英坩埚底部的定向凝固块慢慢露出加热区，形成垂直方向的大于0℃的温度梯度，