华南理工大学水泥工艺学第4章

第四章硅酸盐水泥熟料的煅烧学习本章的意义1.煅烧直接决定水泥的产质量、燃料消耗和窑的安全运转，有必要了解和研究；2.煅烧过程因窑型不同有差别，但基本反应是类同的，有必要了解六个基本反应。学习的目的和要求1.了解物料在煅烧过程中所经历的一系列物理化学变化；2.了解各种水泥窑的生产方法；3.了解影响熟料煅烧过程的主要工艺因素。第一节物料在煅烧过程中的物理化学变化一、干燥生料中自由水的蒸发。100～150℃窑型生料状态生料所含水分（％）立窑、立波尔窑料球12～15湿法回转窑料浆30～40干法回转窑干粉1热耗：100℃，蒸发1kg水热耗为2257kJ。含水分35％的料浆，生产1kg熟料蒸发水分热耗2210kJ，占湿法窑热耗的35％。降低生料水分，从而降低热耗，提高窑产量。回转窑型的发展朝此方向不断改进。二、粘土矿物脱水两种化合水层间吸附水晶体配位水以H2O分子状态吸附在晶体结构间，100℃脱去以OH-离子状态存在于晶体结构内，400～600℃脱去高岭石600℃脱水无定形偏高岭石晶体莫来石1000～1100℃晶型转变吸热放热蒙脱石、伊利石脱水仍是晶体结构活性高活性低急烧，提高脱水过程的温度梯度，使高岭石脱水温度滞后，脱水后的产物偏高岭石来不及进行晶型转变，就已经进入碳酸钙分解温度，使无定形偏高岭石和碳酸钙分解产物CaO，均处于高活性状态而进行反应，有利于熟料的形成。三、碳酸盐分解CaCO3CaO+CO2-1645kJ/kg890℃MgCO3MgO+CO2-1047~1214kJ/kg590℃1.碳酸盐分解反应的特点（1）可逆反应：受温度、CO2分压影响保持较高温度，降低CO2分压或CO2浓度（2）强吸热反应：热耗占湿法回转窑的1/3，干法回转窑的1/2保持较高温度，供给足够热量（3）反应在600℃左右开始但速度缓慢，900℃以后快速进行。2.碳酸钙的分解过程热气流颗粒表面分解面CO2颗粒表面周围介质QQ反应扩散扩散两个传热过程,一个化学反应,两个传质过程——反应速度受控于最慢的一个过程湿法回转窑物料呈堆积状态,传热面积小,传热系数低取决传热过程立窑立波尔窑料球球径较大,传热速度慢,传质阻力大取决传热和传质过程干法回转窑生料悬浮于气流中,传热面积大,传热系数高,传质阻力小取决化学反应速度3.影响碳酸钙分解反应的因素石灰石结构结构致密,结晶粗大,晶体缺陷少,分解反应困难生料细度细度小且均匀,比表面积大,传热和传质速度快,有利于分解反应反应条件温度高,化学反应速度快,CO2扩散快;通风好,及时排出CO2生料悬浮分散程度粘土质组分的性质悬浮分散好,传热面积大,传质阻力小活性高的高岭石,可加速分解反应;蒙托石、伊利石，影响分解反应速度四、固相反应1.定义：无论有无气、液相参加，一种或一种以上物质转变成为一种或一种以上物质的反应。2.反应过程：碳酸钙分解产物CaO，与生料中的SiO2、Fe2O3和Al2O3通过质点的互相扩散进行固相反应，形成熟料矿物。～800℃，CA、CF和C2S开始形成；800～900℃，C12A7、C2F开始形成；900～1100℃，C3A、C4AF开始形成；CaCO3全部分解，CaO达最高值；1100～1200℃，大量形成C3A和C4AF，C2S达最大值。3.影响固相反应的主要因素原料性质结晶质SiO2,方解石结晶粗大,影响固相反应速度生料细度、均匀性温度和时间矿化剂接触面积大,表面自由能高,反应和扩散能力增强较高的温度,一定的时间可加速固相反应矿化剂：能改善水泥生料的易烧性，加速熟料矿物形成的少量外加剂。与反应物形成固溶体活化晶格,增加反应能力提高反应速度降低液相出现温度，加速扩散和溶解作用与反应物形成低共熔物使反应物断键矿化剂加速固相反应五、熟料的烧成温度升高至1250～1280℃时，达到最低共熔温度，C3A、C4AF熔成液相，出现主要由Fe2O3、Al2O3、CaO组成，还有MgO和碱等的液相。在高温液相的作用下，熟料逐渐烧结；同时，C2S与fCaO溶解于液相，以Ca2＋离子扩散与SiO44－离子、C2S反应，形成C3S。C2S+CaOC3S液相1.液相出现温度取决于组分的性质和数目系统液相出现温度（℃）C3S-C2S-C3A-Na2O1430C3S-C2S-C3A-MgO1375C3S-C2S-C3A-Na2O-MgO13652.液相量取决于组分的性质、含量和煅烧温度温度（℃）液相量1400P=2.95A+2.2F1450P=3.0A+2.25F1500P=3.3A+2.6FMgO和碱等组分可认为全部变成液相，所以MgO和碱的存在及其含量影响液相量的多少。一般熟料的液相量约为20～30％，白水泥熟料的液相量只有15％左右（采用白土，熟料中Fe2O30.5%）。烧结范围：是指水泥生料加热至出现烧结所需的、最少的液相时的温度（开始烧结的温度）与开始出现结大块（超过正常液相量）时温度的差值。通常硅酸盐水泥熟料的烧结范围约为150℃（1300～1450℃）。液相量随温度升高而缓慢增加，烧结范围就较宽；反之，烧结范围就校窄。烧结范围宽的生料，窑内温度波动时，不易发生生烧或结大块现象。含铁量较高的硅酸盐水泥，其烧结范围就较窄。3.液相粘度取决于组分的性质、含量和煅烧温度IM大，粘度大；碱多，粘度大；温度高，粘度小。液相粘度影响C3S形成速度和晶体尺寸，粘度小，质点扩散速度快，有利于C3S的形成及晶体的发育。4.液相表面张力取决于镁、碱、硫含量和煅烧温度液相表面张力越小，越容易润湿熟料颗粒，有利于固相反应和固液相反应。促进熟料矿物尤其是C3S的形成。温度高液相表面张力降低含有镁、碱、硫5.CaO溶解于液相的速率烧成温度溶解速度快CaO颗粒大小6.反应物存在的状态（1）CaO、C2S晶体尺寸小，处于晶体缺陷多的新生态，活性大，反应能力强；（2）极快速升温（600℃/min以上），使粘土脱水、碳酸盐分解、固相反应、固液相反应几乎重合，反应物新生的高活性状态，在极短时间内，同时生成液相、B矿、A矿。你懂了吗？认真听课哦！六、熟料的冷却1.目的（1）回收熟料带走的热量，预热二次空气，提高窑的热效率；（2）便于熟料的运输：高温对运输设备要求高，影响大；（3）有利于改善熟料易磨性：急冷，熟料矿物晶体小，玻璃体含量高；（4）有利于改善熟料性能：急冷A矿，晶体细小，发育完整，活性好，水化快；急冷C3A，玻璃态多，抗硫酸盐侵蚀性能好；慢冷方镁石，晶体大，对安定性影响更严重。2.冷却反应（1）液相凝固影响矿物组成计算矿物组成实际矿物组成差别原因纯矿物固溶体平衡冷却非平衡冷却平衡冷却：冷却速度非常缓慢，使液固相反应充分进行。淬冷：冷却速度很快，液相来不及结晶冷却成玻璃相。独立结晶：不是通过固液相反应而是液相单独结晶。对高铝配方，IM1.38，应急冷，可增加C3S(液相粘度大，温度梯度大，析出C3S);对高铁配方，IM1.38，应适当慢冷，可增加C3S(液相粘度小，温度梯度小，回吸C2S析出C3S)。（2）相变反应影响熟料质量C2S+fCaOC3S1250℃(1)反应条件：冷却速度慢，还原气氛，1250℃；(2)后果：降低水硬性，不影响安定性，因为反应生成的fCaO较快水化(消解)；(3)措施：急冷。(1)反应条件：冷却速度慢，还原气氛，500℃；(2)后果：C2S密度减小，体积增大，导致熟料粉化，强度下降；(3)措施：急冷；引入少量Ba2+、Na+替代Ca2+,BO45-、PO43-替代SiO44-,稳定C2S。γ—C2S500℃β—C2S第二节其它少量组分和矿化剂对熟料煅烧和质量的影响矿化剂：能改善水泥生料的易烧性，加速熟料矿物形成的少量外加剂。助熔剂：能降低液相出现温度的少量外加剂。按作用分单一矿化剂复合矿化剂按组成分氟化物：CaF2、NaF、Na2SiO6硫化物：CaSO4、FeS2、FeS有些工业废渣：含少量金属矿化剂种类一、氟化钙1.破坏SiO2晶格；2.加速CaCO3分解；CaF2+H2OCaO+2HF4HF+SiO2SiF4+2H2OSiF4+2CaO2CaF2+SiO2再生新生态CaF2+H2OCaO+2HFCaCO3+2HFCaF2+CO2+H2OCaCO3CaO+CO23.降低液相出现温度和粘度，增加液相量；4.形成中间过渡相，加速C3S形成；加入0.6％～1.2％的CaF2，可降低烧成温度50～100℃，扩大了烧成温度范围，增加了反应时间。3(α-C2S)+3CaF2+CaO3C3S·CaF23C3S·CaF23C3S+CaF2液相晶种5.增加A矿含量；6.促使含碱矿物分解；7.生成早强矿物。C12A7+CaF2C11A7·CaF2+CaOC2S+CaOC3SC12A7+CaF2C11A7·CaF2+CaOKC23S12+CaF2KF+12C2SNC8A3+CaF2NaF+3C3A二、硫1.降低液相出现温度和粘度，增加液相量；2.形成中间过渡化合物；3.生成早强矿物；4.降低液相表面张力，有利于A矿生长成大晶体；5.含硫酸盐的A矿晶体水硬性较弱。4CaO+2SiO2+CaSO42(α,-C2S)+CaSO42(α,-C2S)+CaSO42C2S·CaSO41050℃1200℃4CaO+3Al2O3+CaSO44CaSO4·3Al2O3·SO3三、萤石、石膏复合矿化剂掺氟硫复合矿化剂，形成熟料矿物的影响因素较多：熟料组成、CaF2/SO3的比值、烧成温度的高低。（1）多采用高饱和系数、低硅率和高铝率配料。（2）石膏掺量，以熟料中SO3＝1.0～1.5％为宜；萤石掺量，以熟料中CaF2＝0.4～0.8％为宜；CaF2/SO3＝0.35～0.6％为宜。（3）降低液相出现的温度，降低液相粘度，使A矿形成温度降低150～200℃，促进A矿形成。有时出现不正常凝结现象：CaF2/SO3比偏高，煅烧温度偏低，KH偏低，IM偏高，窑内出现还原气氛，形成较多的C11A7·CaF2，若所加石膏不足以阻止其迅速水化，就会发生闪凝。CaF2/SO3比偏高，煅烧温度过高，KH偏高，IM偏低，形成C6AF2，C3A少；C6AF2和氟固溶在C3S中，减缓C3S的水化，从而慢凝。四、碱（1）降低液相出现的温度，增加液相量，起助熔作用；（2）增加液相粘度，液相中质点扩散困难,烧结后料散；当有矿化剂时，R2O转变为R2SO4，液相粘度下降；（3）粘附在旋风预热器上形成结皮，严重时堵塞卸料管，影响窑正常生产；（4）取代CaO形成KC23S12、NC8A3等无胶凝性含碱化合物，析出CaO，使C2S难以再吸收CaO形成C3S，增加fCaO含量，C3S发育差，影响28天强度；当有矿化剂时，可促使含碱矿物分解；（5）水泥中含碱量高，易生成钾石膏（K2SO4·CaSO4·H2O），使水泥快凝；（6）在混凝土中，水泥中的碱能与活性集料发生“碱集料反应”，使混凝土膨胀破坏；（7）碱还能使混凝土表面起霜（白斑）。五、氧化镁（1）降低熟料烧成温度，增加液相量，降低液相粘度，具有助熔作用；（2）主要固溶于铁相，能改善水泥色泽；（3）MgO过多，形成游离方镁石结晶，影响水泥的安定性。六、氧化磷（1）熟料中P2O5=0.1～0.3％，能对β-C2S起稳定作用，可提高水泥强度；（2）P2O5会使C3S分解，导致C3S含量减少，C2S含量增加，强度发展较慢；配料中适当减少原料中CaO含量，以免fCaO过高；加入萤石，减少C3S的分解，抵消部分P2O5的不良影响。（1）含量较少，熟料中TiO2=0.5～1.0％，能与各熟料矿物形成固溶体，特别是对β-C2S起稳定作用，可提高水泥强度；（2）含量过多，因其与CaO反应生成无水硬性的钙钛矿（CaO·TiO2），消耗了CaO，减少了熟料中的A矿，影响水泥强度。七、氧化钛第三节水泥窑与煅烧工艺一、水泥窑的类型和作用回转窑立窑窑筒体卧置，略带斜度，并能作回转运动窑筒体立置，不转动类型作用熔炉燃烧设备传热设备输送设备反应器生料熟料温度高达1450℃，物料部分熔融燃料燃烧热量传递（给物料）物料运动：窑尾生料进窑头熟料出气体流