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1变换讲义之变换工艺基础与硫化操作要点结稿日期：2011-11-27主讲人：李建广什么是变换？一氧化碳的变换是指煤气借助于催化剂的作用，在一定温度下，与水蒸汽进行化学反应，一氧化碳生成二氧化碳和氢气的过程。通过变换反应既除去了煤气中的一氧化碳，又得到了甲醇合成气或羰基合成气的有效气体氢气。因此，变换工段既是转化工序，又是净化工序。反应式如下：CO+H2O（g）CO2+H2+41kJ/mol变换反应催化剂：工业上使用催化剂主要从以下方面衡量：活性好、选择性好、稳定性好，这样则具备了催化剂使用寿命的条件，目前工业上使用的变换催化剂主要有铁系、铜系和钴钼系三类。按照回收热量的方法不同，变换又可分为激冷流程和废锅流程，激冷流程中，冷激后的粗原料气已被水蒸气饱和，在未经冷却和脱硫情况下直接进行变换，因此，两种流程按照工艺条件的不同选用不同的催化剂，激冷流程采用Co-Mo耐硫变换催化剂，废锅流程采用Fe-Cr变换催化剂（操作温度较高）。钴钼系催化剂活性温度范围宽，起始活性温度低，能获得较高的变换率及较低的残余一氧化碳浓度，钴钼系列催化剂活性较好，硫化后对甲烷化副应有抑制作用。（变换率和平衡变换率：CO的变换程度通常用变换率来表示，它定义为反应后变换了的CO量与反应前气体中CO量之比。表达式为：CO变换率X%=（nco0－nco）/nco0×100式中nco0、nco分别表示变换反应前后的CO摩尔数。PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建当变换反应达到平衡时的变换率叫做平衡变换率。）变换工序的目的：1调整合成气中氢碳比例（对甲醇合成气H2/CO约为2.05~2.1的关系；对于煤制油合成气H2/CO约为1.6~1.8的关系）2将煤气中的有机硫转变为无机硫（有机硫包括：CS2、COS，一般转化率是95－100%；RSH、RSR′、C4H4S转化率在80%以上，比如COS的转化率在炉出口温度为200℃左右时可达到98%），耐硫变换催化剂在有机硫转化为无机硫的过程中起着催化作用。CS2+H2→H2S+Q↑↑(350-400℃)COS不易转化：COS+H2O→H2S+CO2+Q(100-200℃)COS+H2→H2S+CO-Q(227-527℃)选择一种变换工艺的原则：1运行是否稳定2能耗（蒸汽消耗）,对于产品是合成氨的变换气中CO控制在1.5%以下；如果产品是甲醇，变换气中CO控制在18－20%。变换反应在低温下操作节能效果明显，但要求触媒要有好的低温活性，而且最低操作温度应该在高于操作条件下的露点温度20℃以上。（露点温度与操作压力和汽气比有关）原因是如果将水带入触媒层使得有用组分钾的流失及载体γ-Al2O3发生水合反应使触媒活性迅速下降。3系统阻力（一般不超过0.25MPaG）目前工业上应用最多的是中低低和全低变工艺。要求我们重点掌握全低变工艺。全低变工艺流程特点：PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建阻力小，设备能力大。2能耗低。3热量平衡、回收设备能力的要求降低。4有机硫转化能力强。Co-Mo系催化剂具有较强的有机硫水解加氢催化性能，有机硫转化率可达95%以上，且低温转化更完全。使变换出口气中有机硫含量在2－3mg/m3。5开车速度快，易于操作控制。影响全低变工艺稳定运行的因素有以下几个方面：1外来杂质：焦油、机油、炭黑、重金属、As等可使催化剂失活。2触媒反硫化使触媒活性下降（什么叫反硫化？）反硫化发生的原因：水气比过高（什么是水气比？）、进工段的水煤气中H2S浓度太低（低于100ppm，实际控制原料气中硫化氢浓度在130-2000ppm之间，愈高愈好（过高又会造成设备腐蚀及后工序脱硫装置能力限制），这样可以充分发挥触媒的活性）、触媒层热点温度太高（400℃左右）。原料气中硫化氢浓度应控制在既不反硫化又满足低甲工艺设计允许条件之间。反硫化的处理方法是根据不同的原因进行有针对性的调整，但尽量避免采用在一段少加或不加蒸汽的方法。3煤气中氧含量增大，会与催化剂中的碱金属反应，使触媒硫酸盐化，影响晶型、孔结构，触媒失活，同时堵塞孔隙。反应式如下：H2S+O2→SO42-＋K+→K2SO4（造成触媒中钾流失）根据经验，当煤气中氧含量每增加0.1%，变换炉炉温将上涨8℃，同时损失0.2%H2。同时氧高使得触媒氧化失活，炉温迅速上升而烧结，同时还有形成爆PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建炸性气体的危险，所以必须控制粗煤气中氧含量在0.5%以下。一旦氧高，应立即采取大幅度减量或切气的方法，切断入炉煤气，气体在二变前保压放空。所以对于全低变流程运行的关键在于一段催化剂的保护（载体转型），一般是在床层上部装保护剂（抗毒剂、除氧剂、吸附剂），同时注意对进工序的原料气的除尘、分离、过滤，防止油类、粉尘、水分等进入变换炉内。保护剂一般加在粗煤气过滤器和一段催化剂床层的上部。主要成分为：齐鲁科力：保护剂型号为QBS-02（与QCS-01G和QCS-04配套使用）作用：吸附原料气中焦油、灰尘、炭黑、毒物（As2O3、P2O5、NH3、HCN、CmHn、卤素（如氯）等）主要成分：Al2O3+MgO+TiO290%载体+助剂10%对于全低变工艺净化剂抗毒剂，其设计空速（长期稳定运行）在4000－4500h-14水汽夹带使碱金属流失，触媒结块，使床层阻力增大如果变换炉用碳钢制造（C.S.），则Fe＋5CO→Fe(CO)5(常温反应)→Fe（高温释放）；如果用不锈钢制造，则生成羰基镍（Ni(CO)x）。这些物质将沉积在触媒层表面或孔隙中，使上层催化剂失活，寿命缩短。5载体水合转型主要针对γ-Al2O3Al2O3＋H2O→2AlOOH（白色粉末），生成的白色粉末堵塞气体扩散孔道，使触媒活性下降。其实对于变换工段主要有两大问题：1触媒失活问题2露点腐蚀问题（一段预变少加或不加蒸汽，要加就加过热蒸汽；以二段主变加PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建入蒸汽为主）由于变换反应是一个放热反应，反应后气体温度升高，为了进行深度变换，需要在段间采用喷水增湿（尽量要用软水或除盐水）降温。以前的流程中设置有饱和热水塔（其作用是回收变换气热量和过量蒸汽的能量）现在运行的大部分装置中已经取消。一、二段催化剂的装填比例要合理，并适当降低一段催化剂的反应负荷，同时水气比不宜过大。保证耐硫变换触媒可靠运行的条件：1触媒硫化合格2原料气中硫化氢含量在200ppm以上3严禁将毒物带入触媒层内变换工艺流程有两种：全气量变换和部分气量变换全气量变换：全部工艺气体都通过催化剂床层，通过调节汽气比等控制出口气体中的CO浓度，来达到所希望的气体组成。这种变换工艺通常是低水气比下操作，需要触媒具有低温活性和耐低水气比的能力。比如合成氨生产所采用的变换工艺就是全气量变换。部分气量变换：将部分气体通过催化剂床层进行深度变换反应，然后再与未反应的气体混合进入脱硫脱碳工序。操作的关键是两路气体的比例调整要合适和脱硫工艺的选择。这种变换工艺可在高水气比下操作。比如甲醇合成气、羰基合成气的制备就是采用这种工艺。变换深度的控制方法：1控制反应的水气比，控制化学平衡：变换水气比由气化工段决定，即决定于气化工段出口的粗原料气的饱和温度。（220℃左右）2控制触媒装填量，但要求对触媒用量的计算必须准确。PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建如果床层的热点温度（什么是热点温度？）大于400℃，当采用低水气比操作的时候就会发生甲烷化付反应，放出大量的热量从而造成床层飞温，所以不能控制太低。当水气比和热点温度不变时，采用高空速（4500h-1）可以降低甲烷化付反应的发生。影响变换反应的因素：a.温度温度升高对反应平衡不利，从反应动力学看，温度升高可以提高反应速度，因此，存在一个总反应速度最大时的反应温度，即最适宜温度，它与平衡温度及正、逆反应活性化能有关。一般的变换装置采用多段绝热反应（两段），段间进行冷却的方法，使反应接近于最适宜温度线进行，以获得最大的变换率。b.压力压力对变换反应平衡影响很小，对变换反应速度有影响，加压可提高反应速度常数，提高生产强度，减小设备尺寸，提高变换气中蒸汽的冷凝温度，使变换气余热成为更经济的热源。c.水气比从反应平衡和反应速度而言，提高水气比有利于反应向生成H2和CO2方向进行，提高了变换率，同时有利于结碳和甲烷化副反应的抑制，但过大水气比不经济，影响床温及系统阻力。耐硫变换催化剂使用前的硫化：钴钼催化剂中真正的活性组分是CoS和MoS2，因此触媒在使用前必须经过硫化才具有变换活性。硫化的目的还在于防止钴钼氧化物被还原成金属态，而金属态的钴钼又可促进CO和H2发生甲烷化反应，这一强放热反应有可能造成巨大PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建温升而将催化剂烧坏。硫化剂：H2S（一次法）和CS2（循环法）CS2+H2→H2S+Q↑↑（CS2加入时间是床层温度达到200℃）耐硫变换催化剂硫化方法：1循环氮气配H2、CS2（升温时需要电加热器）2水煤气循环加CS2（升温时需要电加热器）3水煤浆中加硫磺粉制得水煤气后对催化剂进行硫化（不需要电加热器）硫化反应式如下：CoO+H2S⇌CoS+H20+3.2KCalMoO3+2H2S+H2⇌MOS2+3H20+11.5Kcal反应温度为150～250℃这是一个可逆放热反应。因此通入气体中H2S浓度不要太高。硫化结束的标志是变换炉出口气体中的硫化物浓度升高且含量不再发生变化，一般硫化所需的硫化物总量要超过按化学方程式计量的50～100％。硫化反应是可逆反应。因此原料气中含硫量的波动就有可能导致催化剂失硫而降低活性。升温硫化过程阶段时间/h空速/h-1床层温度/℃入炉H2Sg/m3备注1.升温6~8200~300120~150置换后升温2.硫化6~8100~200150~30010~20出口H2S≥3g/m33.强化4~5100~200300~350~45010~20出口H2S≥10g/m34.降温≤6200~300到180~200出口H2S≤1g/m3步骤：1载气（N2）升温至200-220℃2通入N2+H2+CS2，控制H2浓度在20-30%（浓度低氢解不利，过高床层PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建温度不好控制）硫化操作要点：①载气要用干气（避免触媒活性降低）②床层最低温度升到200℃时再加入硫化剂CS2（CS2的吸附会使触媒层飞温）③硫化初期必须控制床层温度小于300℃，硫化4小时以上，确保低温硫穿透，变换炉出口H2S≥1g/m3④载气中H2S浓度≥3g/m3（最低浓度）⑤硫化后期床层温度维持在400-450℃，强化2小时，变换炉出口H2S＞10g/m3（固化活性组分，此过程时间不宜过长，否则影响触媒的低温活性）⑥降温时要连续通入CS2（300℃之前），防止活性组份被还原。今天的课就讲到这里，谢谢大家的参与！PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建