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各种尿素技术概述报告人：鄢家祥（教授级高级工程师）1.1工艺技术选择1.1.1国内外工艺技术概况从尿素技术发展看，六十年代以前主要为水溶液全循环法，六十年代以后开始研究发展汽提技术，如斯塔米卡邦公司的CO2汽提法，司拉姆(SNAM)公司的氨汽提法，这两种方法均在六十年代中期工业化。七十年代汽提法尿素迅速发展，尤以CO2汽提法建厂最多。七十年代世界性能源危机后，能源费用急剧上涨，世界上一些公司致力开发新型的节能尿素技术，如八十年代初开发成功并且工业化的日本三井/东亚-东洋工程公司的节资节能先进工艺（ACES法），并在此基础上进一步改进，形成改良型的ACES工艺。同时原来采用汽提方法的公司在这期间也积极进行工艺流程的完善改造，如斯塔米卡邦公司设置CO2气脱H2，以改善装置运转的安全性；工艺尾气设置常压回收塔，减少NH3和CO2损失；工艺冷凝液处理增设尿素水解设施，减少环境污染，降低NH3和CO2消耗。九十年代该公司改进合成塔塔板结构、开发池式甲铵冷凝器，降低了蒸汽消耗，节省了投资。为便于区分，通常将过去的立式高压甲铵冷凝器型CO2汽提法称为传统型CO2汽提，将高压（池式）甲铵冷凝器（或池式反应器）型CO2汽提法称为改良型。司拉姆公司的氨汽提法在节能及减少环境污染方面对工艺流程也进行了改造，如用中压分解气的部分冷凝热浓缩尿素溶液，用低压分解气的部分冷凝热预热高压液氨，用蒸汽冷凝热预热甲铵溶液，工艺冷凝液处理设置尿素水解设施。这些设施，使近期氨汽提法能耗及对环境污染与早期流程比较有显著改善。从目前世界上尿素发展趋势看，一方面是发展节能技术，另一方面是从节省投资费用及提高运转率方面进行研究。下面将上述尿素生产方法分别叙述如下：（A）碳铵液水溶液全循环法该法合成塔操作压力19.6MPa，温度188℃，NH3/CO2分子比为4.0，CO2转化率约64%。出合成塔溶液经中、低压分解，二段蒸发造粒得尿素产品。由于中压分解压力低，分解气的热量除在一段蒸发加热器下段回收少部分冷凝热外，其余大部分热量由于冷凝温度低，只有用冷却水移走。因此该法蒸汽消耗高，每吨尿素耗蒸汽约1.7吨。该法无高压分解（汽提）回收，因此不需要特殊不锈钢，如25/22/2，R4、DP3钛材以及锆材。该法高压设备少，投资费用低，但公用工程（冷却水、电、蒸汽）总体水平消耗较高，且装置规模较小。近年来，国内的中、小尿素（水溶液全循环法）装置进行了一系列技改，从降低蒸汽消耗方面做了大量努力，例如采用予分离、予蒸馏工艺，尿素合成塔中新型高效塔盘的应用等等，取得了一定的效果，使蒸汽消耗有所下降。（B）氨汽提法1971年第一个工业装置投入运转，至目前为止，世界上用该法建设的约100套尿素装置，所建装置中最大生产能力为3200吨/日。该法主要操作指标如下：——合成塔：压力15.2MPa，温度188℃，NH3/CO2=3.5,H2O/CO2=0.67，转化率65%。——汽提塔：压力14.75MPa，温度207℃。——中压分解：压力1.8MPa，温度158℃。——低压分解：压力0.48MPa，温度138℃。——水解器：压力3.45MPa，温度235℃。该法主要特点如下：——合成回路中氨过剩量高，合成塔NH3/CO2分子比为3.3~3.6。增加了合成塔中CO2生成尿素的转化率，增加了合成塔停车封塔时间，减少了腐蚀及防腐空气量。——合成回路设备布置在地面上。该法用甲铵喷射器循环甲铵液，合成塔及高压甲铵冷凝器布置在地面上，节省了投资，安装和维修方便。——汽提塔使用钛或双金属加热管，减少了防腐空气用量，可在30~40%负荷下操作。——热回收好。中压分解气部分冷凝热用于浓缩尿素溶液，低压分解气部分冷凝热用于预热液氨，蒸汽冷凝热用于预热甲铵液，工艺冷凝液处理后用作锅炉给水。（C）东洋工程公司的改良ACES工艺改进ACES工艺与传统ACES工艺不同，改进的ACES工艺将尿素合成塔布置在地面，从而减少了土建和安装投资。改进ACES工艺的高压合成圈主要由合成塔、汽提塔和甲铵冷凝器构成，由高压甲铵喷射器提供了合成系统物料循环的动力，而传统ACES工艺则是通过重力流动形成循环。液氨通过喷射器送至合成塔，大部分CO2气进入汽提塔作为汽提介质，剩下一小部分进入合成塔提供合成塔所需热量及所需钝化空气。从甲铵冷凝器出来的甲铵液则通过喷射器（以高压液氨为动力）送至合成塔。从合成塔出来的尿素溶液进入汽提塔，未反应的甲铵液则通过CO2的汽提作用受热分解成NH3和CO2。经汽提后的尿素溶液则进入中压分解系统，而汽提塔顶部出来的气体则在甲铵冷凝器中冷凝成甲铵液并副产低压蒸汽。在甲铵冷凝器顶部设有填料段，中压吸收系统来的循环甲铵液吸收出甲铵冷凝液浸没式吸收段来的气体。其顶部出来的惰气则进入中压吸收系统。甲铵冷凝器为立式浸没式，其具有以下特点：1）气速高，汽液接触好，有利于传质和传热。2）设置适当的折流板以保证汽泡的分布，压降低。3）采用立式布置以节省空间。改进的ACES工艺所采用的N/C（NH3/CO2）进行了优化，甲铵冷凝器和合成塔采用不同的N/C，甲铵冷凝器中N/C经优化，可降低压力；合成塔中N/C较高，可提高CO2转化率，减少汽提塔负荷。合成系统中，甲铵冷凝器N/C范围在2.8-3.3之间，合成塔的N/C在3.7-3.8。在合成系统未反应的物料则在回收系统吸收/冷凝后返回合成系统，可回收其热量以降低能耗、节省蒸汽。改进的ACES工具有以下优点：l高压圈的布置高度与传统工艺相比降低，可使高压管线和材料减少；设备、管路的安装更容易；操作维修更方便。l高压甲铵冷凝器中完成甲铵冷凝、热量回收、尿素合成及惰气洗涤等多种功能，使高压圈设备减少，热量回收的换热面积减少，同时也减少了高压管线及材料。l合成系统的操作条件温和，减少高压设备的腐蚀，安全性更好。但采用该工艺的投产的装置比较少，现仅有四川化工总厂的二化尿素装置改造采用了此技术，并已投入运行。（D）司塔米卡帮公司的CO2汽提法(传统和改良型工艺)1967年第一个工业装置投入运转，至目前为止，世界上用该法建设的CO2汽提装置约100多个，是目前世界上建厂数最多的生产方法。所建装置中最大生产能力为3250吨/日。该法主要操作指标如下：——合成塔：压力14.0MPa，温度183℃，NH3/CO2=2.95,H2O/CO2=0.39，转化率59%。——汽提塔：压力14.0MPa，温度173℃。——低压分解：压力0.3MPa，温度135℃。——水解器：压力1.73MPa，温度200℃。该法主要特点如下：——合成回路中氨过剩量低，合成塔NH3/CO2分子比为2.95~3.1，降低了合成塔操作压力。——用CO2气作汽提剂，汽提效率高。汽提后溶液只需一次减压至低压分解系统，因此工艺流程简短。——原料CO2气脱H2，安全性好。——动力消耗低。合成系统压力低，减少了原料CO2气及氨输送需要的功；由于汽提效率高，低压系统返回合成回路的循环甲铵液量少，减少了循环甲铵液的输送功。近年来斯塔米卡帮公司推出了池式冷凝器（池式反应器）的改良型CO2汽提工艺，并在多套大型尿素装置中投入商业运行且获得成功，运行稳定。该工艺的主要特点有以下几点：a、设有脱氢装置，采用催化燃烧法将CO2中的氢气除去，工艺放空尾气无爆炸性。b、采用了池式冷凝器，使60%的合成反应在此进行，同时使用甲铵喷射器，使整个框架高度降低，合成塔容积减少。c、尿素合成塔采用了高效塔板，进一步减少了返混，可使合成塔容积减少20~25%。d、汽提塔由于操作压力低和温度低，可使用25-22-2不锈钢作管材。E、装置的最低负荷为60%，可满足通常负荷所要求的负荷弹性。f、汽提塔效率高，循环系统负荷低，高压氨泵、高压甲铵泵的动力消耗低。g、流程不设中压段，工艺流程简短。斯塔米卡帮公司还开发了池式反应器技术（也属2000+技术）。该工艺与传统CO2汽提法比较，其具有以下优势：l采用了池式反应器，使合成塔和甲铵冷凝器、高压洗涤器三台高压设备合成为一个设备，使合成工序流程简化，高压工艺管线及阀门减少。同时整个框架高度降低。同时增大了池式反应器的传热温差及总传热系数，甲铵冷凝器的传热面积与传统CO2汽提法比较，可减少约25%；l由于池式反应器具有较大容积，从而有较大的缓冲能力，因而增加了系统的稳定性；l由于池式反应器减少了换热面积，同时框架高度降低及管道长度和阀门的减少，其投资费用与传统CO2汽提工艺相比约降低5%（均在国外建厂）；l装置的稳定性更好，减少了系统的波动；l设备可靠性更好，减少了合成回路设备故障引起的停车；除此之外另一个特点是司塔米卡帮公司开发了新型材料用于高压合成回路，此新型材料为SAFUREX双相钢材料，使用此种材料具有以下优点：l抗腐蚀能力好，与传统CO2汽提法比较，合成回路设备寿命增加50%以上；l装置的负荷弹性增加，传统CO2汽提法（汽提塔采用25/22/2材料），最低负荷60%，使用SAFUREX材料则最低负荷可至35%；l装置运转率提高l装置的稳定性更好，减少了系统的波动；l传统CO2汽提法合成塔封塔时间为24小时，采用SAFUREX材料封塔时间可达72小时。l设备可靠性更好，减少了合成回路设备故障引起的停车；lCO2气钝化空气加入量减少，CO2气氧含量从0.6%降低至0.3%，l减少了压缩机轴功率约1.5%；l减少4巴吸收塔放空的氨损失；l增加了合成尿素转化率约0.9%；l由于压缩机轴功率降低和合成塔尿素转化率的提高从而也降低蒸汽和冷却水的消耗；两种方案主要特点比较：传统CO2汽提法改良型CO2汽提法（池式冷凝器、反应器）并采用SAFURAX材料备注高压甲铵冷凝器换热面积大以100%计小75%按同样规模比较框架高度较高（约50米）可降低（约22-40米）按同样规模比较能耗水平较低较低两种方法能耗水平，采用池式冷凝器的工艺消耗稍低。运转率高更高操作弹性及稳定性好；封塔时间长（3天）；合成设备可靠性好专利费用无需引进技术，无专利费用需引进专利技术及工艺包，有专利费用及工艺包费用及专利商来华所需费用设备国产化情况可基本实现装置的国产化。池式冷凝器、反应器为专利设备，采用SAFUREX材料高压圈设备及管件阀门均需引进。（包括汽提塔也需引进。）装置投资比较较低以100%计106%-110%引进软件等及合成回路设备。风险性（针对2700吨/日规模）有放大风险无主要设备寿命汽提塔高压甲铵冷凝器约20年约20年约30年＞30年传统CO2汽提法改良型CO2汽提法（池式冷凝器、反应器）并采用SAFURAX材料备注（3）原料及共用工程消耗两种方案基差别不大，引进方案稍低。1.1.2几种工艺的消耗定额比较（期待值）序号采用技术比较项目SNAM氨汽提工艺改良ACES工艺CO2汽提工艺（池式冷凝器）消耗量1液氨（100%）kg5675675672二氧化碳（100%）kg7407387403冷却水（△T=10℃）M3105881104电kWH2525195蒸汽kg蒸汽压力Mpa(g)蒸汽温度℃1100104011004.24.154.55382368387注:以每吨尿素产品计，为专利商提供的典型装置的期待值1.1.3近年来国内大型尿素装置采用技术情况序号项目投产年分尿素工艺1泸天化1976StamicarbonCO2汽提工艺2大庆石化化肥厂1976StamicarbonCO2汽提工艺3齐鲁石化第二化肥厂1976改良C法4四川化工厂1976改良C法5沧州化肥厂1977StamicarbonCO2汽提工艺6云天化1977StamicarbonCO2汽提工艺7南京栖霞化肥厂1977StamicarbonCO2汽提工艺8辽河石化化肥厂1977StamicarbonCO2汽提工艺9广石化化肥厂1978StamicarbonCO2汽提工艺10安庆石化化肥厂1978StamicarbonCO2汽提工艺11赤天化1978StamicarbonCO2汽提工艺12湖北化肥厂1979StamicarbonCO2汽提工艺13巴陵石化洞庭氮肥厂1979StamicarbonCO2汽提工