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第四章合成氨工艺•脱硫•变换•脱碳•气体的精制•ADA法脱硫工艺流程吸收塔循环槽氧化塔硫泡沫槽离心机循环泵原料气脱硫后气体空气元素硫氧化态ADA还原态ADA还原态ADA还原态ADA还原态ADA脱硫•约320-380℃的原料气进入中变一段器，反应后温度升至450-500℃，用水蒸气冷激到380℃，再进入中变二段器，反应后温度升到425-450℃，转化率达90％，喷入水蒸气，使温度下降。经废热锅炉冷却到330℃，热交换器冷却至200℃，除去其中的冷凝水，再进入低变反应器，转化率可达99％。中、低变串联流程1-中变反应器；2-废热锅炉；3，5-换热器；4-低变反应器12354变换脱碳•脱除CO2主要有物理吸收法和化学吸收法。•物理吸收：加压水洗、低温甲醇洗涤。例如在3MPa、-30至-70℃下，甲醇洗涤变换气后，CO2可从33％降到10μg·g-1，脱碳十分彻底。•化学吸收：用氨水、有机胺或碳酸钾的碱性溶液吸收CO2。•铜洗法由醋酸铜和氨通过化学反应配成的铜液中含有氨及醋酸亚铜络二氨等有效成分，在加压的情况下与CO、CO2发生一系列化学反应，将CO、CO2脱除。•甲烷化法把CO、CO2转化为对氨合成无害的CH4。•低温冷凝法为了除去残余的CO，也可将甲醇除去CO2后的气体进一步降温，使CO及其它杂质如CH4，Ar，O2等液化而分离。也可用液氮洗涤达此目的，低温净化得到的气体纯度较高。气体的精制4.3氨的合成4.3.1影响平衡氨含量的因素•压力和温度温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量越高。•氢氮比当温度、压力及惰性组分含量一定时，约在2.68～2.90之间。•惰性气体惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，因而使平衡氨含量降低。4.3.2合成氨反应的动力学氨合成为气固相催化反应，宏观动力学过程包括以下几个步骤：•a.混合气体向催化剂表面扩散(外、内扩散过程)；•b.氢、氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)；•c.氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内、外扩散过程)。•氮、氢在催化剂上反应的机理可表示为：N2(g)+Cata→2N(Cata)H2(g)+Cata→2H(Cata)N(Cata)+H(Cata)→NH(Cata)NH(Cata)+H(Cata)→NH2(Cata)NH2(Cata)+H(Cata)→NH3(Cata)NH3(Cata)→NH3(g)+(Cata)•N2的活性吸附是最慢的一步，亦即为表面反应过程的控制步骤(2.68～2.90)。实际操作条件决定控制步骤：•低温时可能是化学动力学控制，高温时可能是内扩散控制；•温度相同时，大颗粒催化剂可能是内扩散控制，小颗粒催化剂可能是化学动力学控制(大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短)。•例如：在30MPa、30000h-1空速条件下，低温反应氨含量不受颗粒大小的影响，为动力学控制；高温反应，用小颗粒催化剂可得到较好结果。表明大颗粒催化剂在高温时，已转变为内扩散控制。不同粒度催化剂的反应结果1-0.6mm；2-3.75mm；3-8.03mm；4-16.25mm4.3.3铁系催化剂•铁系催化剂具有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好等特点，广泛被国内外合成氨厂家所采用。•铁系催化剂组成配料为：Fe2O3=54-68%，FeO=29-36%，Al2O3=2-4%，k2O＝0.5-0.8%，CaO=0.7-2.5%，MgO极少量。•催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁的氧化物。•铁的氧化物还原为具有较高活性的α型纯铁：FeO·Fe2O3+4H2=3Fe＋4H2O催化剂促进剂：•Al2O3能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。•CaO起助熔剂作用，使Al2O3易于分散在FeO·Fe2O3中，提高催化剂的热稳定性。•K2O可降低催化剂的金属电子逸出功。活性氮吸附在催化剂的表面，形成偶极子时，电子偏向于氮，电子逸出功的降低有助于氮的活性吸附，从而使催化剂的活性提高。•MgO除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是增强催化剂抗硫化物中毒的能力，并保护催化剂，延长催化剂的使用寿命。催化剂中毒：•催化剂比较容易中毒，少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂时中毒。•硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。4.3.4最优工艺条件•a.压力；•b.温度；•c.空间速度；•d.氢氮比；•e.惰性气体含量；•f.进口氨的含量a.压力生产上选择压力的主要依据是能源消耗。能源消耗主要包括原料气的压缩功、循环气的压缩功和氨分离的冷动功。提高压力，原料气压缩功增加、循环气压缩功和氨分离冷动功却减少。在15～30MPa区间，总能量消耗相差不大，且数值较小；就综合费用而言，将压力从10MPa提高到30MPa时，其值可下降40％左右。因此，30MPa左右是氨合成的适宜压力，为国内外普遍采用(中压法)。但从节省能源的观点出发，合成氨的压强有逐渐降低的趋势，许多新建的厂采用15～20MPa的压力。b.温度催化剂在一定温度下才具有较高的活性，但温度过高，也会使催化剂过早失活。合成塔内的温度应维持在催化剂的活性温度范围(400-520℃)内。c.空间速度在其它条件一定下，空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。然而，增大空速，催化剂床层中对应于一定位置的平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；同时，增大空速意味着混合气体处理量提高、生产能力增大。采用中压法合成氨，空间速度为20000-30000h-1较适宜。d.氢氮比由氨合成热力学，氢氮比是3，可获得最大的平衡氨浓度；但动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮的含量有利于反应速率提高。实验证明，在32MPa、450℃、催化剂粒度为1.2-2.5mm、空速为24000h-1的条件下，氢氮比为2.5时，出口氨浓度最大。e.惰性气体含量惰性气体含量在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多，从而使平衡氨含量下降、反应速度降低。为使循环气中惰性气体含量不致过高，生产中采取放掉一部分循环气的办法。f.进口氨的含量进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分离的条件。氨分离的方法是降温液化法。温度越低，分离效果越好，循环气中含氨越低，进口氨浓度越小，从而可以加快反应速度和氨产量，但分离冷冻量也势必增大。在30MPa左右，进口氨含量控制在3.2-3.8%；15MPa时为2.8-3％。4.3.5合成塔结构：外筒和内件外筒一般为圆筒形，为保证塔身强度，气体进出口设在塔上、下两端的顶盖上；内件置于外筒内，其外面设有保温层，以减少向外筒散热。进入塔的较低温度气体先引入外筒和内件的环隙，由于内件的保温措施，外筒只承受高压而不承受高温，可用普通低合金钢或优质碳钢制造。而内件只承受高温而不承受高压，亦降低了材质的要求，用合金钢制造便能满足要求。塔内件主要由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成：热交换器通常采用列管式，供进入气体与反应后气体换热；分气盒与热交换器相连，起分气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用是迅速移去反应热，同时预热未反应气体，保证催化剂床层温度接近于最优反应温度；电热器用于开车时升温、操作波动时调温。按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔可以分为：连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式三种。连续换热式：小型氨厂多采用冷管式内件，并流双套管式氨合成塔。并流双套管式氨合成塔气体由外筒上部进入塔内，沿内外筒环隙向下，从底部进入热交换器管间，与反应后的气体换热，被加热到300℃左右的未反应气体流入分气盒下部，然后进入双套管的内管。气流由内管上升至顶部再折流沿内外管环隙向下，与催化剂床层气体并流换热，气体被加热至400℃左右，经分气盒上部及中心管返入催化剂层。反应后的气体经热交换器的管内，离开合成塔。多段冷激式：冷激式氨合成塔有轴向冷激和径向冷激之分。轴向氨合成塔大型氨厂多采用立式轴向四段冷激式氨合塔(凯洛格型)。该塔外筒形状为上小下大的瓶式，在缩口部位密封，以便解决大塔径造成的密封困难。内件包括四层催化剂、层间气体混合装置(冷激管和挡板)以及列管式换热器。径向氨合成塔径向二段冷激式合成塔(托普索型)，用于大型合成氨厂。4.3.6中型厂合成氨流程