合成氨脱碳工艺

合成氨脱碳工艺简介合成氨生产工艺简述合成氨是一个传统的化学工业，诞生于二十世纪初。就世界范围来说，氨是最基本的化工产品之一，其主要用于制造硝酸和化学肥料等。合成氨的生产过程一般包括三个主要步骤:（l）造气，即制造含有氢和氮的合成氨原料气，也称合成气；（2）净化，对合成气进行净化处理，以除去其中氢和氮之外的杂质；（3）压缩和合成，将净化后的氢、氮混合气体压缩到高压，并在催化剂和高温条件下反应合成为氨。其生产工艺流程包括：脱硫、转化、变换、脱碳、甲烷化、氨的合成、吸收制冷及输人氨库和氨吸收八个工序[1]。在合成氨生产过程中，脱除CO2是一个比较重要的工序之一，其能耗约占氨厂总能耗的10%左右。因此，脱除CO2，工艺的能耗高低，对氨厂总能耗的影响很大，国外一些较为先进的合成氨工艺流程，均选用了低能耗脱碳工艺。我国合成氨工艺能耗较高，脱碳工艺技术也显得比较落后，因此，结合具体情况，推广应用低能耗的脱除CO2工艺，非常有必要。1.1.4脱碳单元在合成氨工业中的作用在最终产品为尿素的合成氨中，脱碳单元处于承前启后的关键位置，其作用既是净化合成气，又是回收高纯度的尿素原料CO2。以沪天化1000t/d合成氨装置脱碳单元为例，其需要将低变出口的CO2含量经吸收后降到0.1%以下，以避免甲烷化系统超温并产生增加能耗的的合成惰气，同时将吸收的CO2再生为99%纯度的产品CO2。在此过程中吸收塔压降还应维持在合理范围内以降低合成气压缩机的功耗。系统的扩能改造工程中，脱碳单元将为系统瓶颈，脱碳运行的好坏，直接关系到整个装置的安全稳定与否。脱碳系统的能力将影响合成氨装置的能力，必须同步进行扩能改造。但是不论用什么原料及方法造气，经变换后的合成气中都含有大量的CO2，原料中烃的分子量越大，合成气中CO2就越多。用天然气（甲烷)为原料的烃类蒸汽转化法所得的CO2量较少，合成气中CO2浓度在15-20%，每吨氨副产CO2约1.0-1.6吨。这些CO2如果不在合成工序之前除净，不仅耗费气体压缩功，空占设备体积，而且对后续工序有害。此外，CO2还是重要的化工原料，如合成尿素就需以CO2为主要原料。因此合成氨生产中把脱除工艺气中CO2的过程称为“脱碳”，在合成氨尿素联产的化肥装置中，它兼有净化气体和回收纯净CO2的两个目的。1.1.5脱碳方法概述由变换工序来的低变气进脱碳系统的吸收塔，经物理吸收或者化学吸收法吸收二氧化碳。出塔气中二氧化碳含量要求小于0.1%。为了防止气体夹带出脱碳液，脱碳后的液体进人洗涤塔，用软水洗去液沫后再进入甲烷化换热器。脱碳塔出来的富液经换热器后，减压送至二氧化碳再生塔，用蒸汽加热再沸器，再脱去二氧化碳。由再生塔顶出来的CO2，经空冷器和水冷器，气体温度降至40℃，再经二氧化碳分离器除去冷凝水，送到尿素车间作原料。再生后的脱碳液（贫液），先进溶液空冷器，冷却至65℃左右，由溶液循环泵加压，再经溶液水冷器冷却至40℃后，送入二氧化碳吸收塔循环使用。1.2净化工序中脱碳方法在合成氨的整个系统中，脱碳单元将为系统关键主项，脱碳工序运行的好坏，直接关系到整个装置的安全稳定与否。脱碳系统的能力将影响合成氨装置和尿素装置的能力。CO2是一种酸性气体，对合成氨合成气中CO2的脱除，一般采用溶剂吸收的方法。根据CO2与溶剂结合的方式，脱除CO2的方法有化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法三大类。1.2.1化学吸收法化学吸收法即利用CO2是酸性气体的特点，采用含有化学活性物质的溶液对合成气进行洗涤，CO2与之反应生成介稳化合物或者加合物，然后在减压条件下通过加热使生成物分解并释放CO2，解吸后的溶液循环使用。化学吸收法脱碳工艺中，有两类溶剂占主导地位，即烷链醇胺和碳酸钾。化学吸收法常用于CO2分压较低的原料气处理。(l)烷链醇胺类的脱碳工艺有：①-乙醇胺(monoethanolamine，H2NCH2CH2OH，MEA)法；②甲基二乙醇胺（methyldiethanolamine，CH3N(CH2CH2OH)2，MDEA）法；③活化MDEA法（即aMDEA工艺）。（2）碳酸钾溶液作吸收剂的脱碳工艺，即热钾碱脱碳工艺有：①无毒G-V法；②苯菲尔法；③催化热钾碱（Catacarb）法；④Flexsorb法[2]。1.2.1.1.1MEA法MEA法是一种比较老的脱碳方法。吸收过程中，MEA与CO2发生反应生成碳酸化合物，经过加热即可将CO2分解出来。该法的最大优点是可以在一个十分简单的装置中，把合成气中的CO2脱除到可以接受的程度。但它本身存在两个缺点：（1）CO2能与吸收反应生成的碳酸化合物发生进一步反应生成酸式碳酸盐，该盐较稳定，不易再生；（2）CO2能与MEA发生副反应，生成腐蚀性较强的氨基甲酸醋，容易形成污垢。1.2.1.2甲基二乙醇胺MDEAMDEA法脱碳过程中，CO2与甲基二乙醇胺(MDEA，一种叔胺)生成的碳酸盐稳定性较差，分解温度低，且无腐蚀性。相对其它工艺，MDEA法有以下优点：（1）能耗和生产费用低；（2）脱碳效率高，净化气中CO2含量可小于100ppm；（3）使用范围广，可用于大、中、小各型合成氨厂；（4）溶剂稳定性好；（5）溶剂无毒、腐蚀性极小；（6）能同时脱硫。由于MDEA具有以上优点，所以不需要毒性防腐剂，设备管道允许采用廉价碳钢材料，不需要钝化过程，耗热低，设备管道不需要伴热盘管，能达到很好的节能效果[3]。在MDEA溶液中添加少量活化剂即为aMDEA法，活化剂为眯哇、甲基咪哇等，浓度约为2-5%。活性MDEA工艺开发于20世纪60年代末，第一套活化MDEA脱碳工艺装置是1971年在德国BAFS公司氨三厂投入使用在此后的几年里，另有8套装置采用了活化MDEA，这些装置的成功使用，使得aMDEA工艺自1982年后备受欢迎。我国在大型装置中使用MDEA脱碳工艺，乌鲁木齐石化公司化肥厂属于首例[4]。BAFS公司推出的aMDEA脱碳工艺，主要用于对原来MEA工艺的改造，近几年我国一些研究单位正在对这方面进行积极的研究。1.2.1.3低热耗苯菲尔法相对上述脱除CO2的吸收剂溶液，碳酸钾溶液更价廉易得，并具有低腐蚀，操作稳定，吸收CO2能力较强等特性。但碳酸钾溶液本身吸收CO2的速度缓慢，需要添加一些活化剂。其中如无毒G-V法工艺就是由意大利Giammaro-Vetrocoke公司所开发，最初使用的活化剂和缓蚀剂为As2O3，但对人体有毒。后来有人用氨基乙酸取代As2O3，消除了毒性，成为无毒G-V法。我国栖霞山化肥厂就采用了这种工艺。由美国联碳公司开发的低热耗苯菲尔法，用二乙醇胺(DEA)作活化剂，V2O5作为腐蚀防护剂。我国于20世纪90年代相继以布朗工艺建了4套装置，即锦西天然气化工厂、建峰化肥厂、四川天华公司化肥厂和乌鲁木齐石化总厂第二化肥厂，规模都是日产氨1000吨。低热耗苯菲尔工艺是由美国联碳公司在传统苯菲尔工艺基础上开发的，采用了节能新技术。国内在20世纪70年代引进的13套大型化肥装置中，有10套采用苯菲尔脱碳工艺。从1985年起，己有7套进行了用低热耗苯菲尔工艺改造。国内新建的以天然气为原料的大型合成氨装置，脱碳系统也多采用低热耗苯菲尔工艺，如锦天化厂、建峰厂、天华公司等。中海石油化学有限公司合成氨装置脱碳系统采用改良型苯菲尔流程[5]。苯菲尔法可在高温下运行，再生热低，添加的V2O5可防腐蚀，但该工艺需对设备进行钒化处理，要求工人的操作水平较高，并且浪费溶剂，能耗大，特别蒸汽用得多，有效气体损失也大，运行成本高等缺点。1.2.2物理吸收法物理洗涤是CO2被溶剂吸收时不发生化学反应，溶剂减压后释放CO2(不必加热)，解吸后的溶液循环使用。相对化学吸收法，物理洗涤法的最大优点是能耗低，CO2不与溶剂形成化合物，减压后绝大部分CO2被闪蒸出来，然后采用气提或负压实现溶剂的完全再生。这就使得工艺投资省、能耗低、工艺流程简单。物理吸收法主要有Selxeol法、Elour法、变压吸附法及低温甲醇法等[6]。物理吸收法常用于高CO2分压的原料气处理。1.2.2.1NHD法NHD法被认为是目前能耗最低的脱碳工艺之一，该法使用的溶剂为聚乙二醇二甲醚的混合物，其分子式为CH3-O-（CH2-CH2-O)n-CH2，式中n=2-8。NHD是兖矿鲁南化肥厂与南京化学工业集团公司研究院、杭州化工研究所共同开发成功的一种物理吸收硫化氢和二氧化碳等酸性气体的高效溶剂[7]。NHD气体净化技术改造系脱除酸性气体的物理吸收新工艺，适合于合成气、天然气、城市煤气等的脱硫脱碳。NHD具有对设备无腐蚀，对CO2、H2S等酸性气体的吸收能力强、蒸汽压低，挥发性小、热稳定性和化学稳定性好、不会起泡，无腐蚀性等优点，并且该法在NHD的再生过程中几乎不需要能量，通常利用空分装置富余的低压氮气在气提塔进行脱碳富液的气提再生，其优点是减少利用空气气提带来系统内NHD溶液含水量的富集，省去了空气水冷、气水分离及NHD脱水设备，节约了投资，简化了流程[8]。1.2.2.2碳酸丙烯酯法(PC)法碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯为吸收剂的脱碳方法。其原理是利用在同样压力、温度下，二氧化碳、硫化氢等酸性气体在碳酸丙烯酯中的溶解度比氢、氮气在碳酸丙烯酯中的溶解度大得多来脱除二氧化碳和硫化氢而且二氧化碳在碳酸丙烯酯中溶解度是随压力升高和温度的降低而增加的，CO2等酸性气体在碳丙溶剂中溶解量一般可用亨利定律来表达，因而在较高的压力下，碳酸丙烯酯吸收了变换气中的二氧化碳等酸性气体，在较低的压力下二氧化碳能从碳酸丙烯酯溶液中解吸出来，使碳酸丙烯酯溶液再生，重新恢复吸收二氧化碳等酸性气体的能力。碳酸丙烯酯法具有溶解热低、粘度小、蒸汽压低、无毒、化学性质稳定、无腐蚀、流程操作简单等优点。该法CO2的回收率较高，能耗较低，但投资费用较高。适用于吸收压力较高、CO2净化度不很高的流程，国内主要是小型厂使用。用碳丙液作为溶剂来脱除合成氨变换气中CO2工艺是一项比较适合我国国情的先进技术，与水洗工艺比较，除具有物理吸收过程显著的节能效果外，在现有的脱碳方法中，由于它能同时脱除二氧化碳、硫化氢及有机硫化物，加上再生无需热能，能耗较低等优势，在国外合成氨和制氢工业上已得到广泛应用。1.2.2.3变压吸附法变压吸附气体分离净化技术，简称PSA（PressureSwingAdsorption）。变压吸附法是近几年才用于合成气净化的，它属于干法，采用固体吸附剂在改变压力的情况下，进行（加压）吸附CO2或（减压）解吸。变压吸附法分离气体混合物的基本原理是利用某一种吸附剂能使混合气体中各组份的吸附容量随着压力变化而产生差异的特性，选择吸附和解吸再生两个过程，组成交替切换的循环工艺，吸附和再生在相同温度下进行。可用此法改造小型氨厂，将低能耗，在大型氨厂使用显得困难[9]。为了达到连续分离的目的，变压吸附脱碳至少需要两个以上的吸附塔交替操作，其中必须有一个吸附塔处于选择吸附阶段，而其它塔则处于解吸再生阶段的不同步骤。在每次循环中，每个吸附塔依次经历吸附、多次压力均衡降、逆向放压、抽空、多次压力均衡升、最终升压等工艺步骤。目前，此种类型的装置在全国合成氨厂已广泛采用。如四川什邡某氮肥厂为天然气富氧造气，变换气脱碳采用我公司近年来开发的节能型变压吸附脱碳新工艺，多塔进料，多次均压，并实现了吸附塔和真空泵的新组合，同时对吸附剂、程控阀门、控制系统、动力设备的配置都做了较大的改进，从而使H2、N2有效气体回收率大大提高，能耗进一步降低，装置投资也有所减少[10]。1.2.2.4低温甲醇洗法低温甲醇洗工艺（RectisolProcess）系由德国林德公司（Linde）和鲁奇公司（Lurgi）开发，是利用甲醇溶剂对各种气体溶解度的显著差别，可同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫等杂质，具有气体净化度高、选择性好、溶液吸收能力强，操作费用低等特点，是一种技术先进、经济合理的气体净化工艺。自1954年Lurgi公司在南非Sasol建成世界上第一套工业规模的示范性装置以来，目前有100余套装置投入运行，尤其是大型渣油气化和煤气