在离子液中采用分散聚合工艺制备聚丙烯酸颗粒

在离子液中采用分散聚合工艺制备聚丙烯酸颗粒HidetoMinami等(日本神户大学工程研究所)摘要在离子液体N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵与双(三氟甲磺基)胺([DEME][TFSA])中，采用分散聚合工艺成功制得了聚丙烯酸(PAA)颗粒，聚合温度为70℃，聚合体系采用低水解度(35.4%)的聚乙烯醇作稳定剂。有趣的是，PAA颗粒很容易被水所萃取。在无交联剂时，PAA颗粒却呈现交联结构。还发现PAA颗粒的交联密度可以通过热处理来控制，不同的处理温度得到不同的交联密度，而离子液体[DEME][TFSA]的优点是其不挥发性及其很高的热稳定性。一、前言离子液体是一种新的溶剂，用于现代绿色化学合成工艺。离子液体是一种电解质，完全以离子状态存在，且在常温时呈液体状态。离子液体有很多极具吸引力的优良性能，如它的离子导电性、热稳定性、不可燃性和非挥发性等，是一种环保型溶剂[1-4]。人们对离子液体的物理性质已经有广泛的研究[5-7]。在聚合物研究领域，有越来越多的离子液体用作聚合过程的溶剂，并且日益受到人们的关注[8-32]。已有很多关于离子液体中均相聚合的研究报道。据研究报道，与本体聚合或有机溶剂中的均相聚合比较，在离子液体溶剂中所进行的自由基聚合工艺有许多优点：有较高的聚合反应速率和较高的分子量。这是由于离子液体具有较高的粘度而使链终止反应速率下降的10,14,19,22,26]，在有些聚合实例中还由于聚合链增长速率系数的提高[14,30]。Pringil等人[24]在离子液体中采用化学氧化聚合法合成了导电聚合物纳米粒子，这是一个采用离子液体作溶剂的非均相聚合体系的例子。Kim等人[33]报道称在磁性离子液体中成功合成了聚吡咯颗粒，体系中含有纳米粒子、纳米棒和纳米管等纳米结构体，制备过程很简单，只是将单体加入到磁性离子液体中即可。Zheng等人[29]在离子液体微乳液中进行了3,4-亚乙二氧基噻吩的直接阳极氧化电聚合。Landfester等人[34]在离子液体中进行了非均相缩聚而制得了聚酰胺纳米颗粒。最近，我们第一次在N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵与双(三氟甲磺基)胺([DEME][TFSA])离子液体中，采用分散聚合的方法成功制备了聚苯乙烯(PS)颗粒[35]。在离子液体中，聚合物的颗粒大小及其分布的控制与在普通有机溶剂中进行的聚合过程一样。此外，我们还在[DEME][TFSA]离子液体中、用普通反应器(而不是高压釜)在不用自由基引发剂的情况下、在130℃温度条件下采用热聚合方法成功合成了PS颗粒，所使用的离子液体的优点是其不挥发性和热稳定性。再者，我们还在[DEME][TFSA]离子液体中制得了复合聚合物颗粒[36]和尼龙-6颗粒[37]。聚丙烯酸(PAA)目前在工业领域已经大量生产，主要用作分散剂、增稠剂和超吸水聚合物等。特别是交联的PAA可吸收大量的水，广泛应用于湿度调节控制以及婴儿纸尿裤的生产中。PAA通常采用自由基聚合方法来合成，可以用非均相聚合(反相悬浮聚合[38,39]及微乳液聚合[40])，也可用均相聚合(溶液聚合)，其中非均相聚合直接得到颗粒状产物。然而，在非均相聚合体系中，由于PAA是水溶性的，因此需使用大量挥发性有机溶剂，这对环保是不利的。本研究的目的是，扩大离子液体的应用范围，将它用作PAA颗粒合成的介质。我们在离子液体[DEME][TFSA]中，采用分散聚合工艺进行了丙烯酸(AA)单体的聚合研究，在离子液体[DEME][TFSA]中AA是可溶的，而PAA则不溶。二、实验部分AA(日本京都NacalaiTesque有限公司生产)，在氮气保护下减压精馏进行提纯。试剂级的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)在甲醇中进行重结晶法提纯。试剂级的1-芘基甲基甲基丙烯酸酯(1-pyrenylmethylmethacrylate，缩写为PM，日本东京Funakoshi公司产品)，不经任何处理而直接用作PAA的荧光部分。聚乙烯醇(PVA，皂化度35.4%，重均分子量1.9×105g/mol)由日本合成化学工业有限公司(日本大阪)提供。聚吡咯烷酮乙烯(PVP，K-30，重均分子量3.6×105g/mol)由日本京都NacalaiTesque有限公司提供，使用前不作任何处理。离子液体[DEME][TFSA]由日本东京Nisshinbo工业有限公司生产，使用前不作任何处理，其结构式如下：1.离子液体[DEME][TFSA]中的分散聚合丙烯酸(0.25g)在[DEME][TFSA](2.5g)中的分散聚合过程是在10mL玻璃容器中、在氮气保护下进行的，反应温度70℃，电磁搅拌器转速400rpm，反应时间24小时。AIBN(2.5mg)用作引发剂，PVA(12.5mg)用作稳定剂。我们同时做了对比实验，即AA在己烷介质中进行沉淀聚合，不用PVA，其他条件相同。2.PAA分散体的热处理将PAA分散体溶解于含低水解度(35.4%)PVA的[DEME][TFSA]中，所得溶液PAA的固含量大约为1%。热处理是在一玻璃容器中进行的，时间为1小时，热处理温度分别为100℃、125℃、150℃、175℃和200℃。其中200℃时的热处理时间又分别为5分钟、15分钟、30分钟、3小时、5小时和10小时等几种情况。3.性能表征我们分别采用普通光显微镜(ECLIPSE80i,Nikon)、同焦激光扫描显微镜(CLSM,LSM-GB200,Olympus)和扫描电子显微镜(SEM,S-2460,HitachiScienceSystemsLtd.Japan)对PAA颗粒进行了观察研究。PAA颗粒尺寸分布则采用动态光散射仪(DLS,FPAR-1000,OtsukaElectronics,Japan)进行测定，光散射角度为90℃，温度为室温(20℃左右)。[DEME][TFSA]的折光指数为1.419(20℃)，该参数是温控条件下用Abbe3L折光仪(Baush&LombCo.,Ltd)测得的。20℃时，[DEME][TFSA]的粘度为120mPa(KantoRegents’sCatalog)。用以上数值采用Marquadt分析路径可以得到数均(Dn)和重均(Dw)颗粒直径。单体的转化率采用气相色谱法进行测定(ShimadzuCorporation,GC-18A)，载气为氦气，采用N,N-二甲基甲酰胺作溶剂，对二甲苯作内标物。使用JASCO光谱仪FT/IR-6200、应用KBr小球法进行了傅立叶变换红外光谱测定。当PAA进行甲酯化反应后[41]，其分子量及分子量分布采用凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，采用两根聚(苯乙烯-二乙烯基苯)凝胶柱子(TOSOHCorporation,TSKgelGMHHR-H7.8mmi.d.×30cm)，THF用作洗脱液，流量为1.0mL/min。三、结果与讨论分散聚合开始于一个均相体系，在此体系中，单体、引发剂和空间稳定剂均溶解于介质中，但反应生成的聚合物却是不溶于介质的。由于AA溶于[DEME][TFSA]，而PAA却不溶于[DEME][TFSA]，因此分散聚合应该是在离子液中进行的。我们以前在[DEME][TFSA]中制备PS颗粒的实验研究中，PVP作为空间稳定剂作用非常有效[35]。但是，当PVP用于本研究中，发现体系并不能达到胶体稳定状态，体系中形成了大量的凝块。即使将PVP的用量加倍，体系也不能达到胶体稳定状态。分散聚合过程中所使用的稳定剂，应该同时对聚合介质和聚合物颗粒具有亲和性，这一点通常是很重要的。PVP溶于[DEME][TFSA]，但其不能被吸附到亲水性的PAA颗粒表面。因此，我们使用低水解度(35.4%)PVA以代替PVP作为空间稳定剂。因为PVA中的聚醋酸乙烯链段溶于[DEME][TFSA]，但聚乙烯醇链段却不溶于[DEME][TFSA]，所以PVA是本分散聚合体系的理想稳定剂。在聚合反应开始前，体系是均相的，即AA、PVA和AIBN完全溶于离子液中。随着聚合反应的进行，体系变混浊，表明已经有胶体稳定的PAA颗粒生成。图1所示为AA在离子液中的分散聚合转化率-时间曲线，还有AA在己烷中的沉淀聚合转化率-时间曲线，以作对比。两个聚合反应速度均很快，而在离子液中进行的分散聚合比己烷介质中所进行的沉淀聚合更快一些。这种转化率-时间变化趋势在[DEME][TFSA]介质中合成PS颗粒的非均相体系过程中[35,36]以及均相体系过程中[10,14,22]也可看到。聚合反应速度快，是由于离子液粘度大导致链终止反应速度下降而链增长反应速度上升。甲酯化反应后通过GPC法测定的结果显示，离子液中制得PAA的重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)分别为5.3×105和4.01，分子量分布呈单分散性。此重均分子量较己烷介质中合成的聚合物大(己烷介质中Mw=2.7×105，Mw/Mn=4.71)。图1丙烯酸在[DEME][TFSA]中的分散聚合(o)和在己烷中的沉淀聚合(·)转化率-时间变化关系(70℃)图2[DEME][TFSA]介质中采用分散聚合工艺制得PAA颗粒的SEM图像(70℃条件下以400rpm搅拌速度搅拌24小时制得)图2所示为在[DEME][TFSA]离子液中采用分散聚合制得的PAA颗粒的SEM图像，聚合反应温度70℃，反应时间24小时。图像中我们观察到尺寸约100纳米的PAA颗粒在存在，这是首次在离子液中采用分散聚合法成功合成出PAA颗粒。由于100纳米大小的颗粒产物倾向于聚集起来，因此PAA颗粒的直径是采用DLS法在离子液中进行测定的，如此可以识得PAA颗粒在离子液中的状态。然后PAA颗粒将用乙酸异戊酯进行清洗，以制成SEM测试样品。PAA颗粒在[DEME][TFSA]中的数均直径和Cv(变动系数)分别为约115纳米和26%(图3)。这一结果显示，100纳米大小的PAA颗粒在离子液中通过聚合而生成的时候，其聚合物分子是单个分散于离子液介质中的，并未产生大量的凝聚。图3[DEME][TFSA]中PAA颗粒的尺寸分布图(数量分数，室温下采用DLS法合成，Dn=115纳米，Cv=26%)在完成聚合反应过程之后，为了从[DEME][TFSA]介质的分散体系中分离出PAA颗粒(或PS颗粒)，以制成SEM测试样品，我们只须在体系中加入诸如乙酸异戊酯或甲醇之类的有机溶剂即可；这类有机溶剂与离子液互溶，但不能溶解PAA或PS颗粒。在本研究工作中，只要往体系中加入水即可将PAA产品萃取出来(如图4所示)。在水刚刚加入之后(图4a)，上层的水层是清澈的；但是，经24小时之后，上层的水层变成混浊，而相反地，下层的离子液变得清澈了(图4b)。这说明几乎所有PAA颗粒均被萃取至水层中，萃取过程完成后，对离子液进行的FT-IR分析证明了这一推断。图4聚合混合物的外观变化：(a)水刚加入混合物，(b)水加入后24小时(无混合动作)，(c)PAA颗粒从[DEME][TFSA]萃取至pH=2.2的水中的显微镜图片Lodge等人已有报道称，当温度发生变化时，由聚(1,2-丁二烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物组成的胶束可以在疏水的离子液与水相之间来回转移，这一过程被称作“胶束穿梭”[42,43]。研究表明，是由于熵驱动才发生胶束穿梭现象的，人们还提出了其中的转移过程机理。PAA颗粒的转移机理即类似上述情况。但是，在本研究中，聚合物颗粒尺寸显著不同，转移过程是不可逆的，这一点将在以后的论文中再详细讨论。在本实验中，萃取之后PAA颗粒出乎预料并不溶于水相。在显微镜中我们观察到在水相中存在尺寸在微米级的高度溶胀的颗粒(图4c)。由于PAA是水溶性的，因此在聚合过程中，PAA颗粒似乎发生了某种交联反应(尽管无交联剂的存在)。在己烷中进行的沉淀聚合反应中，所得到的PAA溶于水，此处的PAA是没有交联结构的。DeSimon等人报道称，在超临界二氧化碳中进行沉淀聚合得到的PAA颗粒没有交联结构[44,45]。上述结果证明[DEME][TFSA]离子液对交联结构的形成具有很大的影响。这一点在后面还将讨论。萃取后