搜索
1绪论•1.1化学工艺学的研究范畴•（1）基本概念•化学工业：泛指生产过程中化学方法占主要地位的制造工业。•化学工艺：即化工生产技术，指将原料物质主要经过化学反应转变为产品的方法和过程，包括实现这种转变的全部化学的和物理的措施。•（2）化学工艺学的产生•由感性到理性的提升，反过来指导化工生产。•原子经济性：反应中应该使原料中每一个原子都结合到目标分子即所需产物中，不需要用保护基团或离去基团，因而不会有副产物或废物生成。•绿色化工：包括采用无毒、无害的原料、溶剂和催化剂；应用反应选择性高的工艺和催化剂；将副产物或废物转化为有用的物质；采用原子经济性反应，提高原料中原子的利用率，实现零排放；淘汰污染环境和破坏生态平衡的产品，开发和生产环境友好产品等。•化学工业的分类：按学科类型分，化学工业包括无机化工，基本有机化工、高分子化工、精细化工和生物化工等分支。•基本有机化工主要产品•通称：三烯、三苯、一炔、一萘•高分子化工的产品为高分子化合物及以其为基础的复合或共混材料制品。•塑料、合成橡胶、合成纤维、橡胶制品、涂料和胶粘剂等。•精细化工产品分11类：农药、染料、涂料、颜料、试剂药品和日用化学品、功能高分子材料•生物化工产品：通过生物催化剂催化的发酵过程、酶反应过程或动植物细胞大量培养过程获得的化工产品。乙醇、丙酮、丁醇•主要无机化学矿•盐、硫、磷、钾盐、铝土、硼、锰、钛、锌、钡、天然沸石、硅藻土、铁、铜、金、稀土等•初步加工的主要方法：分级、粉碎、团固和烧结、精选、脱水和除尘等。•石油一种有气味的棕黑色或黄褐色粘稠状液体，密度与组成有关，相对密度0.75-1.0•化合物分类：烃类、非烃类以及胶质和沥青。加工方法：一次加工(常压蒸馏和减压蒸馏)和二次加工(.催化重整/催化裂化)•天然气的组成和分类•按产地分类：纯气田产的天然气；与石油共生的油田伴生气；与煤矿中吸附在煤上的煤层气（瓦斯气）；冻土带地下和深度不到2000m的海底出产的天然气水合物•煤的分类：泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤。•1煤的干馏（coalcarbonization）•在隔绝空气条件下加热煤，随着温度的升高，煤中有机物逐渐开始分解，生成焦炭、煤焦油、粗苯、和焦炉气的过程。高温干馏低温干馏操作温度（终温）900-1100℃500-600℃气体产物焦炉气主要有氢54-63％和甲烷20-32％。煤气粗苯主要含苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯等单环芳烃，以及少量不饱和化合物和含硫化合物，不有很少量的酚和吡啶等----液体产物煤焦油。含有多种多环芳烃及杂环化合物，约500种左右。低温焦油。含酚类、烷烃和环烷烃较多，芳烃很少，是人造石油的重要来源。固体产物焦炭。用于冶金行业。半焦。制合成气•工生产过程一般由三步组成：•原料→预处理→化学反应→分离与精制→产品•2.3.1生产能力和生产强度•生产能力：一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内生产的产品量（或处理的原料量）。•单位：kg/h，t/d，kg/a，t/a•设计能力：设备或装置在最佳条件下达到的最大生产能力。•生产强度：设备的单位特征几何量的生产能力，即设备的单位体积的生产能力，或单位面积的生产能力。•单位：kg/（h·m3）、t/（d·m3）、kg/（h·m2）、t/（t·m2）可逆反应达到平衡时的转化率称为平衡转化率。对应产物的产率为平衡产率。这二个数据是可逆反应所能达到的最大值，实际生产不可能达到。2.4反应条件对化学平衡和反应速率的影响反应条件：温度、压力、浓度、时间、原料的纯度和配比等。一般情况下，每升高10℃，k增加2-4倍，低温时增加倍数比高温时大，活化能大的反应其反应速率随温度升高而增加更快。对不可逆反应，逆反应速率可忽略不计∴T↑产物生成速率r对可逆反应，正、逆反应速率之差即为产物生成净速率，与温度关系有下列情况。对于可逆吸热反应：T↑产物生成速率r反应物浓度越高，越有利于平衡向产物方向移动。反应速率越快，一般反应初期反应物浓度大，反应速率大，后期反应物逐渐消耗，反应速率下降可逆反应，推动力为反应物浓度与其平衡浓度之差。推动力越大，反应速率越高①对分子数增加的反应，P↓--平衡产率②对分子数减少的反应，P↑--平衡产率③对分子数没有变化的反应，压力对平衡产率无影响。惰性气体的存在，可降低反应物的分压，对反应速率不利，但有利于分子数增加的反应的平衡。3烃类热裂解•烃类热裂解法：是将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。•烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为两部分组成：•原料烃的热裂解；•裂解产物分离。•（1）正构烷烃：主要有脱氢反应和断链反应，C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。•脱氢反应是C—H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为：•CnH2n+2≒CnH2n+H23烃类热裂解•相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中C-H键和C-C键的键能数值的大小来判断。表3-3给出了正、异构烷烃的键能数据。•●同碳原子效的烷烃C-H键能大于C-C键能，•∴断链比脱氢容易。•●随着碳链的增长，其键能数据下降，•∴随着碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。•反应进行的难易及深度的判据：•反应标准自由焓的变化。3烃类热裂解•烷烃裂解（脱氢或断链）是强吸热反应，•脱氢反应比断链反应吸热值更高•断链反应是不可逆过程•脱氢反应是可逆过程，受化学平衡限制•∴C-C键断裂两头易，中间难；•得的分子较小的是烷烃，较大的是烯烃。•随着烷烃链的断链所增长，在分子中央断裂的可能性加强。•●乙烷生成乙烯；•甲烷在一般裂解温度下不发生变化。3烃类热裂解•（2）异构烷烃的裂解反应•异构烷烃结构各异，其裂解反应差异较大。•与正构烷烃相比：•●C-C键或C-H键的键能较正构烷烃的低，故容易裂解或脱氢。•●脱氢能力与分子结构有关：•由易到难：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢。•●异构烷烃裂解所得•乙烯、丙烯收率收率低；•氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高。•●随碳原子数↑，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异↓。3烃类热裂解•3.1.1.2烯烃的裂解反应•（1）断链反应•较大分子的烯烃生成两个较小分子的烯烃•通式：Cm+nH2（m+n）≒CmH2m+CnH2n•（2）脱氢反应:烯烃脱氢生成二烯烃或炔烃。•例C4H8→C4H6+H2C2H4→C2H2+H2•（3）歧化反应两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分子。•例2C3H6→C2H4+C4H8•→C2H6+C4H6•→C5H8+CH4•（4）双烯合成反应:二烯烃与烯烃进行双烯合成生成环烯烃，进一步脱氢生成芳烃•通式：+RR-2HR3烃类热裂解•环烷烃裂解有如下规律：•●侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂；•两头难，中间易•带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高。•●环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应。•●五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解。•●环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。3烃类热裂解•3.1.1.4芳烃的裂解反应•芳环稳定→不易发生裂开芳环的反应•发生：烷基芳烃的侧链断裂和脱氢反应•芳烃缩合生成多环芳烃，进一步成焦的反应•∴含芳烃多的原料油烯烃收率低，结焦严重，不是理想的裂解原料。•芳烃裂解反应的规律：•（1）烷基芳烃的裂解：侧链脱烷基或断键反应•（2）环烷基芳烃的裂解：脱氢和异构脱氢反应•（3）芳烃的缩合反应：生成稠环芳烃•（1）烯烃经过炔烃中间阶段而生碳•（2）经过芳烃中间阶段而结焦•生碳反应和结焦反应的规律•●不同温度下，生碳结焦反应经历着不同的途径•900-1100℃以上通过生成乙炔的中间阶段•500-900℃通过生成芳烃的中间阶段。3烃类热裂解3烃类热裂解•3.1.1.6各族烃的裂解反应规律•裂解生成乙烯、丙烯的能力规律：•①烷烃•正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。烯烃分子量↓，总产率↑。•异构烷烃的烯烃总产率同碳原子数的正构烷烃，但随着分子量的增大，这种差别↓。↑↑↑↑↓C/H3烃类热裂解•②烯烃•大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯;•脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。•③环烷烃•生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。•相对于正烷烃来说，含环烷烃较多的原料丁二烯、芳烃的收率较高，而乙烯的收率较低。•④芳烃•无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃；•有烷基的芳烃，烷基发生断碳键和脱氢反应。•脱氢缩合为多环芳烃，从而有结焦的倾向。•各族烃的裂解程度：烷烃环烷烃芳烃正烷烃＞异烷烃六碳环＞五碳环3烃类热裂解•（1）链引发：在热的作用下，一个分子断裂产生一对自由基，每个分子由于键的断裂位置不同可有多个可能发生的链引发反应，这取决于断裂处相关键的解离能大小。解离能小的反应更易于发生。例•∵C-H解离能＞C-C解离能•∴C-C断裂可能性＞C-H断裂可能性•引发反应活化能高，290-335kJ／mol•（2）链增长：自由基夺氢、分解、加成和异构化。•夺氢：H·+RH→H2+R·•R′·+RH→R′H+R·•夺氢反应活化能不大，30-46kJ／mol3烃类热裂解•自由基分解反应是生成烯烃的反应。•①自由基如分解出H·生成碳原子数与该自由基相同的烯烃分子，这种反应活化能是较大的；而自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小。•②自由基中带有未配对电子的那个碳原子，若连的氢较少，这种自由基就主要是分解出H·生成同碳原子数的烯烃分子。•③从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃。3烃类热裂解•3.1.3.1族组成-PONA•裂解原料油中按烃结构可以分为四大族：•链烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃。•这四大族的族组成以PONA值来表示，其含义如下:•P-烷烃(Paraffin)N-环烷烃(Naphthene)•O-烯烃(Olefine)A-芳烃(Aromatics)•PONA值：定性评价液体燃料的裂解性能；•族组成：简化的反应动力学模型定量描述裂解反应•PONA值是一个表征各种液体原料裂解性能的有实用价值的参数。3烃类热裂解•3.1.3.2氢含量•氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量分数ω(H2)表示，也可以用裂解原料中C与H的质量比(碳氢比)表示。•氢含量•碳氢比•例：计算CH4、C2H6•甲烷ω(H2)=4/(12×1+4)×100=25C/H=12×1/4=3•乙烷ω(H2)=6/(12×2+6)×100=20C/H=12×2/6=43烃类热裂解•？乙烯（C2H4）•苯（C6H6）•结论：氢含量碳氢比•PNAPNA•氢含量与乙烯收率（原料裂解性能）关系•乙烯收率液体产物收率容易结焦倾向•PNAPNAPNA•原料氢含量低于13％时的馏分油不宜作为裂解原料。•气态产物的含氢量不宜太高（18%），液态产物含氢量不宜太低（7~8%）。ω(H2)=14.3%C/H=12×2/4=6ω(H2)=7.7%C/H=12×6/6=123烃类热裂解•3.1.3.3特性因数•特性因数(Characteriztionfactor)K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数，可表示如下。•式中TB—立方平均沸点，K；•d15.615.6—相对密度；•ψi—i组分的体积分数•Ti—i组分的沸点，K。•K：反映了烃的氢饱和程度。•K值：PNA•K↑→乙烯收率↑3烃类热裂解•3.1.3.4关联指数(BMCI值)•馏分油的关联指数(BMCI值)是表示油品芳烃的含量。关联指数愈大，则油品的芳烃含量愈高。•TV=(T10+T30+T50+T70+T90)/5•烷烃BMCI值最小，正己烷0.2；芳烃最大，苯99.8•BMCI值顺序：PNA3烃类热裂解•BMCI值与乙烯收率(原料裂解性能)关系•BMCI值↑→乙烯收率↓•PONA、氢含量、K、BMCI的适用范围•几种烃原料裂解结果比较•结论：原料由轻到重•相同原料量所得乙烯收率下降•裂解