无患子籽油分析与提取工艺研究

新能源产业漳州城市职业学院摘　要：无患子籽油，分析其种仁含油率高达40.7%，全果压榨出的油脂含油酸和亚油酸高达62.5%。无　　　　患子籽油脂肪酸的碳链长度为C16-C22，其中C16-C20的脂肪酸占98.2%，无患子籽油作为生物柴　　　　油原料油十分理想。通过研究各种无患子籽油提取工艺寻找改进方法。关键词：无患子；籽油分析；提取工艺；生物柴油中图分类号：TQ646.4文献标识码:A　　生物柴油由各种动、植物油脂经酯化工艺而得，其主要成分是长链脂肪酸甲酯。开拓新油脂资源是未来生物柴油产业发展的关键因素。依国家政策，要大规模生产不与民争油之生物柴油油源只能是野生植物油。我国野生产油植物有400多种，主要有油茶、小桐子、光皮树、无患子、油棕榈[1]等，无患子是一种优良能源林树种，其种仁含油率高达40%，盛果期平均每株产果实20公斤、产油4公斤以上，全果压榨出的油脂含油酸和亚油酸高达63%以上，在目前新能源日显重要的背景下，很多企业都看好无患子的市场前景。但国内对无患子籽油分析、加工研究甚少，本文旨在对无患子籽油成份及提取工艺方面作点有益研究。　　1.无患子籽油成份分析研究　　1.1材料与仪器　　原料、试剂：无患子种子(采用漳州鼎能生物科技有限公司种植基地种子)，实验用试剂均为分析纯，色谱用试剂均为色谱纯。　　实验仪器：高速万能粉碎机（FW-100上海金鹏仪器分析有限公司产），气相色谱仪（GC5890HZ），索氏抽提器（瑞士BUCHIB-811），旋转蒸发仪（RE-52C），电热鼓风干燥箱，电子天平，电子恒温水浴锅，等。　　1.2　实验方法　　(1)无患子种子预处理：将剥掉假种皮后的无患子种子用清水冲洗干净，85oC烘干后敲开种壳，取出种仁，将种仁用粉碎机粉碎后烘干（含水量不超过3%）备用。经测定，无患子种子含仁率为24.48%。　　(2)无患子籽油的提取：采用索氏提取法。称取预处理好的种仁粉10g置于索氏提取器中，加正已烷200ml，90oC回流提取8h至回流液无色（取回流液滴于滤纸上检查，特溶剂挥发尽，滤纸上不留油迹为提取终点）。用旋转蒸发仪回收正已烷，经干燥后称重得到黄色清亮无患子籽油。无患子籽油主要理化特性分析：水分按GB/T5528-1995测定，酸值按GB/T5009.37-2003测定，皂化值按GB/T5534-2008测定，碘值按Hanus法测定[2]。　　(3)脂肪酸组成及含量测定：样品甲酯化，取0.5g油样，加入5ml正庚烷，再加入0.25ml的2mol/LKOH-CH3OH溶液，振摇，静置分层。取上层进样进行气相色谱分析。色谱条件:色谱柱：HP-innowax（30m×0.32mm×0.5um）；进样口温度：220oC；柱温：150oC（1min），以5oC/min升至250oC，保持4min；检测器：275oC；载气（氮气）流量：2mL/min。　　1.3实验结果　　(1)无患子种仁含油量及籽油主要理化特性测定结果见表1　　(2)无患子籽油脂肪酸组成及含量测定结果见表2表1无患子种仁含油量及籽油主要理化特性项目指标种仁含油量/%40.7酸值（KOH）/（mg/g）4.13皂化值（KOH）/（mg/g）214.03碘值（I）/（g/100g）103.22水分及挥发物/%0.328表2无患子籽油的脂肪酸组成及其相对含量%峰号脂肪酸名称相对含量1棕榈酸（C16:0）4.752棕榈烯酸（9-C16:1）0.243硬脂酸（C18:0）1.524油酸（9-C18:1）55.625亚油酸（9,12-C18:2）6.886亚麻酸（9,12,15-C18:3）1.157花生酸（C20:0）6.148顺-11-二十碳烯酸（11-C20:1）21.839山嵛酸（C22:0）0.96新能源产业　　1.4结果讨论　　从实验表中可知，无患子种仁含油率高达40.7%，全果压榨出的油脂含油酸和亚油酸高达62.5%。无患子籽油酸值4.13，皂化值215.03，碘值103.22。无患子脂肪酸组成为：C16脂肪酸4.98%、C18脂肪酸70%、C20脂肪酸25%，可见无患子籽油的成分主要是以C18和C20为主的脂肪酸（三甘酯）。通过对比，无患子籽油酸值（KOH）（4.13mg/g）比麻疯树籽油的酸值（KOH）（9.7~10mg/g）要低得多，说明无患子籽油中游离脂肪酸的含量比麻疯树籽油中的低。油脂的酸度(值)是指中和单位质量油脂中的酸性物质所需碱的量[2]。生物柴油的酸度对发动机的工作状况影响很大，酸度(值)大的生物柴油会使发动机内积炭增加，造成活塞磨损，使喷嘴结焦，影响雾化和燃烧性能，所以理想的生物柴油原料油应该要求较低游离脂肪酸含量（较小的酸值）。无患子籽油碘值（I）（103.02g/100g）与麻疯树籽油的碘值（I）（100.85g/100g）[3]十分相近，证实不饱和脂肪酸含量（80.40%）与麻疯树籽油中的（82.04%）十分接近。而同一些常见植物油脂的碘值：椰子油（8-10）；棕榈油（48-58）；蓖麻油（81-90）；橄榄油（74-94）相比仍有较高碘值。生物柴油碘值的大小表征着它的不饱和程度，碘值越高，表明生物柴油含的不饱和烃类或不饱和脂肪酸愈多，其凝点愈低。碘值高的生物柴油，不仅凝点较低，而且活性较高。此外，作为理想的生物柴油原料油，应该C20以下的直链脂肪酸要占多数，最好是C16和C18的脂肪酸，而亚麻酸应小于1.2%，十八碳四烯酸应小于1%。从表2可以看出，无患子籽油脂肪酸的碳链长度为C16-C22，其中C16-C20的脂肪酸就占了98%，无患子籽油的亚麻酸含量仅为1.15%，而且不含十八碳四烯酸，因此无患子籽油作为生物柴油原料油的这几项指标是十分理想的。　　2.无患子籽油传统提取工艺　　2.1压榨法：是油脂加工最传统方法，其基本原理是利用机械挤压，从油料细胞中提取油脂。就无患子而言，我们对其设计的工艺流程为：将无患子种籽烘干→脱壳→籽仁粉碎（轧坯）→110℃蒸炒→趁热压榨→离心沉淀→过滤→无患子籽油(毛油)。烘干应使无患子种籽水分不超过5%，以利脱壳和轧坯。蒸炒采用先炒后蒸方法，炒制时要及时喷水补充油料水分，温度控制在110℃左右。由于无患子籽油主要用于制取生物柴油不须精练，在压榨时我们采用95型螺旋压榨机，与液压型压榨机相比较，既省工又省时。由于无患子籽油化学成分是以C18和C20为主的脂肪酸三甘酯，其粘度较大，在压榨时残余在籽泊中的油脂较多，因此这种制备方法存在着工序复杂、籽油提取率低的缺点。做为此法的改进，我们已采用与浸出法（溶剂萃取法）相结合工艺方案取得良好效果。　　2.2浸出法：又称萃取法。基本原理是利用有机溶剂（如工业己烷、轻汽油等）能溶解油脂、溶剂分子与油脂分子能相互扩散的特性，将油脂从油料中提取出来。其流程：油料→预处理操作→浸出→混合油→蒸发脱溶→汽提脱溶→毛油，湿粕→脱溶烘干→粕油料在浸出处理前也须预处理，其过程与压榨法的预处理操作相似。浸出处理后所得溶剂与油脂互溶的混合油通过蒸发脱溶、汽提脱溶后成毛油。此法特别适用于含油率较低的油料，如大豆等[4]。但用正已烷等溶剂浸提的方法，使用溶剂量很大，不仅生产安全性差，而且溶剂会浪费损失造成提取生产成本提高。考虑到无患子籽油的提取并非食用且无须精练，目的是用于制取生物柴油，因故，做为此法的改进，溶剂应采用乙醇和甲醇的混合液。这样可以较大幅度地降低成本，也降低了环境污染。　　3.超临界CO2萃取法　　利用CO2在超临界状态下对溶质有很高的溶解力，而在非超临界状态下对溶质溶解力又很低的这一特性，来实现对目标成份的提取和分离[5]。考量到以上两种提取无患子种仁油方法均有不足之处，而且由于无患子籽油粘度较大且多数脂肪酸含碳在C20以下，超临界CO2对其有较好溶解度，针对这一要点，漳州鼎能生物科技有限公司科研中心首次对无患子种仁油超临界CO2萃取法做了初步实验研究。　　3.1材料与试剂　　材料采用漳州鼎能生物科技有限公司种植基地无患子种仁（水分不超过5%）。萃取剂采用纯CO2气体。　　3.2实验装置与仪器　　实验装置采用HA221-40-48型超临界CO2萃取仪。分析天平。　　3.3实验原理及步骤　　采用超临界CO2萃取植物油脂时，影响萃取率因素主要有4个：萃取压力，萃取温度，萃取时间，油料颗粒度物。根据相关资料和经验，油料颗粒大小一般以40目为最佳[6]，本实验以40目无患子种仁（水分不超过5%）为基准材料。将无患子种子去假皮后烘干剥壳，种仁用粉碎机粉碎，并过40目筛备用。用天平分别称取无患子种仁基准材料20.00g共8份（一式4份）。开展2个实验研究：①在同等萃取时间（以2h为基准）下不同萃取压力对无患子油脂超临界CO2萃取率（提取率）的影响。②在同等萃取时间（以2h为基准）下不同萃取温度对无患子油脂超临界CO2萃取率（提取率）的影响。　　3.4实验结果与讨论　　(1)无患子油脂萃取率（提取率）与压力见表1　　(2)无患子油脂萃取率（提取率）与)温度关系见表2　　(3)讨论：当无患子种仁粉碎至40目，CO2流量为150L/h，萃取时间为120min，并要求萃取完毕后残渣中含油率低于3%工艺条件时[6]。得出最佳萃取工艺参数是：萃取压力为35MPa，萃取温度为46℃。无患子油脂超临界CO2萃2627新能源产业萃取温度与提取率的关系取法目前只是工艺研究探寻阶段，规模化生产投资成本较高，远期可考虑与压榨法相结合。　　结语：无患子籽油种仁含油率高达40.7%，全果压榨出的油脂含油酸和亚油酸高达62.5%，无患子籽油脂肪酸的碳链长度为C16~C22，其中C16~C20的脂肪酸占参考文献：[1]　罗艳,刘梅.开发木本油料植物作为生物柴油原料的研究[J].中国生物工程杂志,2007,27.7(68-74)[2]　钟国清.油脂碘值的测定方法研究[J].粮油食品科技,2004,12(1)(29-30)[3]　佘珠花,刘大川,刘金波,叶平.麻疯树籽油理化特性和脂肪酸组成分析[J].中国油脂,2005.30.5(30-31)[4]　毕先江,浅谈油茶籽的加工[J].中国油脂,2003年28卷第九期(59-60)[5]　邓丹雯.樟树籽油的提取[J].江西食品工业,2003年3期(14-15)[6]　郭华,罗军武,周建平.茶籽油的超临界CO2萃取[J].现代食品科技,2007,Vol23,No12作者简介：1.王建章（1959-），男，台湾台北市人，硕士，台湾中华科技大学生物技术系讲师，主要研究方向:微生物发酵。2.吴子斌（1964-），男，福建漳州人，学士，.漳州城市职业学院生物与环境工程系讲师，主要研究方向:生物化工。98.2%。作为生物柴油原料油，无患子籽油酸值4.13，优于麻疯树籽油；碘值103.22，优于普通植物油。无患子籽油各项指标完全符合理想生物柴油原料的要求。目前无患子籽油各种提取工艺仍然都存在缺点，但通过改进或组合完全可以把生产成本降低下来。科学研究ScientificResearch科学研究ScientificResearch