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２０１０年７月农业机械学报第４１卷第７期ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００１２９８．２０１０．０７．０２８氢化大豆卵磷脂Ｐｄ／Ｃ催化剂制备工艺优化宋 兰 张 敏（东北农业大学食品学院，哈尔滨１５００３０） 【摘要】 应用浸渍法制备Ｐｄ／Ｃ催化剂，以大豆卵磷脂氢化反应前后碘值的变化作为指标，考察了制备条件对Ｐｄ／Ｃ活性的影响，并借助透射电镜的表征手段分析催化剂的形貌变化。结果表明，制备大豆卵磷脂氢化Ｐｄ／Ｃ催化剂的优化工艺为：原料炭经１０％硝酸预处理后，在４０℃的３５ｍｇ／ｍＬＨ２ＰｄＣｌ４溶液中浸渍２ｈ，在３０％甲醛、还原温度８０℃、ｐＨ值１～２的条件下还原５ｈ，并经８０℃真空干燥获得成品。催化剂Ｐｄ粒径为７８ｎｍ，制备的催化剂可使大豆卵磷脂氢化后碘值下降到１８６ｇＩ／（１００ｇ）。在制备过程中前浸体溶液ｐＨ值对催化剂活性的影响很大。Ｐｄ粒径较小时，催化剂活性更强。关键词：大豆卵磷脂 氢化 Ｐｄ／Ｃ催化剂 制备中图分类号：ＴＳ２０１１文献标识码：Ａ文章编号：１０００１２９８（２０１０）０７０１３２０４ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｄ／ＣＣａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎＳｏｙＬｅｃｉｔｈｉｎＳｏｎｇＬａｎ ＺｈａｎｇＭｉｎ（ＦｏｏｄＣｏｌｌｅｇｅ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００３０，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＰｄ／Ｃｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｓｏｙｌｅｃｉｔｈｉｎｓｉｏｄｉｎｅｖａｌｕｅａｆｔｅｒｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇｍｉｃｒｏｓｐｅｃｒｔｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｗｈｅｎｃａｒｂｏｎｗａｓｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈ１０％ＨＮＯ３ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ２ｈｉｎ３５ｍｇ／ｍＬＨ２ＰｄＣｌ４ｓｏｌｕｔｉｏｎａｔ４０℃，ｔｈｅｎｒｅｄｕｃｅｄ５ｈｉｎ３０％ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎａｔ８０℃，ｓｏｌｕｔｉｏｎｐＨｖａｌｕｅ１～２，Ｐｄ／Ｃｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｄｒｉｅｄｉｎ８０℃ｖａｃｕｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．ＴｈｅＰｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｉｚｅｗａｓ７８ｎｍ．ＡｆｔｅｒＰｄ／Ｃｃａｔａｌｙｓｔｓｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ，ｓｏｙｌｅｃｉｔｈｉｎｓｉｏｄｉｎｅｗａｓｄｏｗｎｔｏ１８６ｇＩ／（１００ｇ）．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｐＨｖａｌｕｅｅｆｆｅｃｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓａｃｔｉｖｉｔｙｌａｒｇｅｌｙ．ＴｈｅｓｍａｌｌｅｒＰｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｉｚｅｗａｓ，ｔｈｅｓｔｒｏｎｇｅｒｃａｔａｌｙｓｔａｃｔｉｖｉｔｙｗａｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｓｏｙｌｅｃｉｔｈｉｎ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，Ｐｄ／Ｃｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ收稿日期：２００９０９０４ 修回日期：２００９１２０９“十一五”国家科技支撑计划资助项目（２００６ＢＡＤ０５Ａ０８）作者简介：宋兰，硕士生，主要从事农产品加工与贮藏研究，Ｅｍａｉｌ：ｓｏｎｇｌａｎ５５５＠１６３．ｃｏｍ通讯作者：张敏，教授，主要从事农产品加工与贮藏研究，Ｅｍａｉｌ：ｘｚｍ７７７７＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ 引言贵金属催化剂因其活性强、反应条件较温和的优势而逐渐受到重视。ＡｕｅｒＥ［１］等研究表明含氧基团能够作为高分散度金属微晶的成核中心，而且可以稳定金属微晶从而提高催化剂的抗烧结性。浸渍法［２］是工业上生产催化剂常用的方法，是活性基以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，经过还原而形成高效催化剂的一种制备方法。此方法的优点是浸渍的各组分主要分布在载体表面，利用率高，用量少，成本低。目前氢化反应常用的Ｐｄ／Ｃ催化剂，就是将贵金属Ｐｄ负载于活性炭上以提高贵金属催化剂的分散性；活性炭经预处理，其结构得到改善，灰分降低，强度和亲水性提高，为Ｐｄ的负载提供必要条件。大豆卵磷脂是天然的表面活性剂，其营养活性和功能性已受到广泛关注［３］。天然卵磷脂因其不稳定性、亲水亲油平衡值低，在生产应用上受到一定的限制。氢化改性是磷脂的改性方式之一，改性后的磷脂稳定性、亲水性、乳化性、渗透性、润湿性、分散性比天然卵磷脂优异，同时氢化还具有脱色、脱味的效果，适于长期放存。在前期研究工作中，已筛选出Ｐｄ／Ｃ催化剂是最适合的氢化大豆卵磷脂催化剂，并获得了最佳氢化条件［４］。本文利用浸渍法自制氢化大豆磷脂Ｐｄ／Ｃ催化剂，探讨制备条件对大豆卵磷脂氢化催化剂活性的影响，确定最佳催化剂制备工艺参数，并借助透射电镜对Ｐｄ／Ｃ催化剂的性能进行表征。１ 试验仪器与方法１１ 主要试剂与仪器ＰｄＣｌ２（棕色粉末），国药集团化学试剂有限公司；活性炭（比表面积约２０００ｍ２／ｇ），鑫森化学工业有限公司；氢气（纯度在９９９％以上），黎明气体集团有限公司；ＰＨＳ２Ｃ型精密酸度计，上海伟业仪器厂；ＬＰ６１２２００型反应釜，大连理工安全装备有限公司；ＤＦ１０１Ｓ型集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州予华仪器有限公司；ＸＭＴＤ２ＭＡ型电热恒温水浴锅，天津泰斯特仪器有限公司；１０１型电热鼓风干燥箱，东联电子技术开发有限公司；Ｒ２０６型旋转蒸发仪，上海申生科技有限公司；Ｈ９５００型透射电镜，飞利浦公司。１２ 载体预处理将２０ｇ原料炭在８０℃下４００ｍＬ硝酸水溶液（硝酸质量分数分别为０、２５％、５０％、７５％、１００％，２００％）中回流８ｈ，滤去酸液后，用去离子水洗涤，直至ｐＨ值不变，置于真空干燥箱１１０℃干燥，得到预处理过的活性炭样品。１３ 催化剂的制备工艺取一定质量浓度（２５、３５、４５ｍｇ／ｍＬ）Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液，称取活性炭０５ｇ，与所配制的Ｈ２ＰｄＣｌ４混合成炭浆，放置于水浴锅内搅拌，在一定温度（４０、５０、６０、７０℃）下浸渍一段时间（１、２、３、４ｈ）。浸渍后加入２０ｍＬ一定质量分数（２０％、３０％、４０％）的甲醛，放置于水浴锅内搅拌在一定温度（６０、７０、８０、９０℃）下还原一定时间（３、５、７ｈ）。反应完成取出干燥。１４ 催化剂活性评价称取２００ｇ大豆卵磷脂和０１ｇ制备好的Ｐｄ／Ｃ催化剂，加入容量为１００ｍＬ不锈钢反应釜中，加入２０ｍＬ无水乙醇溶剂，使其溶解。密封反应釜，通入Ｈ２置换空气３～４次后再通入至１５ＭＰａ压力。在集热式恒温加热磁力搅拌器中６０℃恒温反应３ｈ。反应结束后，将产物与催化剂分离，经旋转蒸发仪脱除溶剂后得到氢化卵磷脂产品，测产品碘值。１５ 检测方法１５１ 卵磷脂碘值测定采用碘汞溶液法氯化碘乙醇溶液法［５］进行测定，取３次样测平均值。１５２ 活性炭官能基团检测采用文献［６］的方法进行测定，利用ＳＰＳＳ１６０软件进行分析，并进行Ｄｕｎｃａｎ多重比较，所得的结果以平均值±标准差表示。１５３ 零点电荷的测定（ＰＺＣ值）采用文献［７］的方法进行测定。１５４ 透射电镜（ＴＥＭ）表征取少量样品放入玛瑙研钵，滴加少许无水乙醇研磨。用超声波振荡１０ｍｉｎ，取少量滴加到铜网上。待溶剂蒸发后开始测样。样品利用透射电镜在加速电压２００ｋＶ放大３０万倍的条件下观察并用计算机采集图像。在图像中观察Ｐｄ粒子形貌，每个样品选取１００个Ｐｄ粒子利用Ｅｘｃｅｌ２００３软件做直方图和正态分布图进行数据统计。２ 试验结果与分析２１ 载体预处理工艺表１是不同质量分数的硝酸溶液处理活性炭，其表面基团的分布情况。硝酸处理主要是改变活性炭的结构，通过改变活性炭的含氧基团，在一定程度上改变了载体与前浸体溶液的关系。一般含氧基团的种类和数量决定着活性炭表面的性质。由表中可知硝酸处理对活性炭表面基团的影响差异显著（Ｐ＜００５）。活性炭表面基团和离子的共同作用决定了它的等电点，这影响着金属前驱体溶液在活性炭上的分布。结果表明，硝酸质量分数越大，酸性基团越多，碱性基团越少。在酸性基团中，以羧基量占多数，有助于Ｐｄ还原。本文考察不同硝酸处理的催化剂活性变化情况，依据大豆卵磷脂氢化反应后碘值变化来判断催化剂活性的大小。发现使用１００％的硝酸处理的活性炭制备的催化剂催化活性最佳（Ｐ＜００５），因此确定制备催化剂中活性炭的硝酸处理为１００％。１００％硝酸处理后的总酸含量都高于２５％、５０％、７５％的硝酸处理。而经２００％硝酸处理后所制备的催化剂并未表现出更强的催化性能，可能是因硝酸质量分数过大，活性炭微孔结构遭到破坏所致。３３１第７期 宋兰等：氢化大豆卵磷脂Ｐｄ／Ｃ催化剂制备工艺优化表１ 不同质量分数硝酸处理活性炭的表面基团含量Ｔａｂ．１ ＳｕｒｆａｃｅｇｒｏｕｐｏｆｃａｒｂｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨＮＯ３ｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｍｍｏｌ／ｇ硝酸质量分数／％基团羧基酚羟基内酯基总酸总碱００５４±００５０４１±００４ａ０１８±００２ａ１１３±００４０８６±００５２５０６３±００ｂ０４０±００４ｃ０２１±００１ｂ１２４±００３０７５±００４ａ５００７３±００８ａ０４９±００５ｂ０２４±００２Ａ１４６±００５ａ０６７±００６ｂ７５０８４±０１１Ｂ０５４±００３Ｄ０１９±００３Ｃ１５７±００５Ａ０５９±００３Ａ１０００９８±０１０Ａ０４６±００２Ａ０２７±００１Ｂ１７１±００８Ｂ０５２±００３Ｂ２００１１０±００７Ｃ０６１±００５Ｂ０２８±００２Ｄ１９９±００８ｃ０４１±００４ｃ 注：不同小写字母表示差异显著，不同大写字母表示差异极显著。２２ 浸渍工艺的影响本文考察了Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液质量浓度对催化活性的影响，当溶液质量浓度为３５ｍｇ／ｍＬ时，催化剂活性最强（Ｐ＜００５）。Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液质量浓度影响着前浸体溶液在活性炭毛细孔的渗透性，溶液浓度过低，会影响活性物质的质量；浓度过高，会造成浓度差，从而影响到Ｐｄ在活性炭上的分布。本试验条件下，在Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液达３５ｍｇ／ｍＬ时，恰好处于最佳平衡状态。本文考察了浸渍时间对催化剂活性的影响，当浸渍时间为１ｈ时，催化剂催化效果不理想，到２ｈ时氢化效果较好（Ｐ＜００５）。浸渍过程的实质是活性炭对前浸体溶液的一个吸附过程。随着时间的增加，所检测大豆卵磷脂的碘值并没有太大的变化，这说明浸渍时间在２ｈ时，活性炭的吸附量接近于饱和，为此把浸渍时间控制在２ｈ。本文考察了浸渍温度对催化活性的影响。浸渍温度在４０℃时所检测的氢化大豆卵磷脂碘值最小。活性炭本身孔隙非常发达，前浸体溶液通过分子扩散运动分布在活性炭的孔内。温度对吸附速度和吸附量都有一定的影响。温度越高，分子运动就越快，这样，活性炭对前浸体溶液的吸附就越快。但是温度过高，吸附过快，就会导致活性炭对前浸体溶液的吸附不均匀，从而影响到Ｐｄ粒子在活性炭上整个分布情况。因此浸渍温度选择４０℃（Ｐ＜００５）。２３ 还原工艺的影响本文考察了甲醛质量分数对催化活性的影响，从所考察的甲醛３个质量分数来看，在３０％时所制备的催化剂活性最佳（Ｐ＜００５）。活性炭含氧官能团的主要成分———羧基电离所生成的羟基与甲醛还原中生成的Ｈ＋可以发生中和反应，并加速反应的进行，使Ｐｄ更均匀地分散负载在活性炭上。通过检测磷脂氢化反应后碘值的变化可知，当选择甲醛为３０％时，Ｐｄ的负载效果最佳。图１是还原时间分别为３、５和７ｈ时，在不同还原温度条件下制备的催化剂活性变化情况。可以看出，还原温度高，催化剂的活性强。一般而言，还原温度比浸渍温度要高些。温度越高，所制备出来的催化剂活性越强。通过比较可以看出，８０℃和９０℃两个条