氧化铝陶瓷制作工艺简介

氧化铝陶瓷制作工艺简介氧化铝陶瓷目前分为高纯型与普通型两种。高纯型氧化铝陶瓷系Ａｌ２Ｏ３含量在９９．９％以上的陶瓷材料，由于其烧结温度高达１６５０—１９９０℃，透射波长为１～６μｍ，一般制成熔融玻璃以取代铂坩埚：利用其透光性及可耐碱金属腐蚀性用作钠灯管；在电子工业中可用作集成电路基板与高频绝缘材料。普通型氧化铝陶瓷系按Ａｌ２Ｏ３含量不同分为９９瓷、９５瓷、９０瓷、８５瓷等品种，有时Ａｌ２Ｏ３含量在８０％或７５％者也划为普通氧化铝陶瓷系列。其中９９氧化铝瓷材料用于制作高温坩埚、耐火炉管及特殊耐磨材料，如陶瓷轴承、陶瓷密封件及水阀片等；９５氧化铝瓷主要用作耐腐蚀、耐磨部件；８５瓷中由于常掺入部分滑石，提高了电性能与机械强度，可与钼、铌、钽等金属封接，有的用作电真空装置器件。其制作工艺如下：一粉体制备：将入厂的氧化铝粉按照不同的产品要求与不同成型工艺制备成粉体材料。粉体粒度在１μｍ?微米?以下，若制造高纯氧化铝陶瓷制品除氧化铝纯度在９９．９９％外，还需超细粉碎且使其粒径分布均匀。采用挤压成型或注射成型时，粉料中需引入粘结剂与可塑剂，?一般为重量比在１０—３０％的热塑性塑胶或树脂?有机粘结剂应与氧化铝粉体在１５０—２００℃温度下均匀混合，以利于成型操作。采用热压工艺成型的粉体原料则不需加入粘结剂。若采用半自动或全自动干压成型，对粉体有特别的工艺要求，需要采用喷雾造粒法对粉体进行处理、使其呈现圆球状，以利于提高粉体流动性便于成型中自动充填模壁。此外，为减少粉料与模壁的摩擦，还需添加１～２％的润滑剂?如硬脂酸?及粘结剂ＰＶＡ。欲干压成型时需对粉体喷雾造粒，其中引入聚乙烯醇作为粘结剂。近年来上海某研究所开发一种水溶性石蜡用作Ａｌ２Ｏ３喷雾造粒的粘结剂，在加热情况下有很好的流动性。喷雾造粒后的粉体必须具备流动性好、密度松散，流动角摩擦温度小于３０℃。颗粒级配比理想等条件，以获得较大素坯密度。二成型方法：氧化铝陶瓷制品成型方法有干压、注浆、挤压、冷等静压、注射、流延、热压与热等静压成型等多种方法。近几年来国内外又开发出压滤成型、直接凝固注模成型、凝胶注成型、离心注浆成型与固体自由成型等成型技术方法。不同的产品形状、尺寸、复杂造型与精度的产品需要不同的成型方法。摘其常用成型介绍：１干压成型：氧化铝陶瓷干压成型技术仅限于形状单纯且内壁厚度超过１ｍｍ，长度与直径之比不大于４∶１的物件。成型方法有单轴向或双向。压机有液压式、机械式两种，可呈半自动或全自动成型方式。压机最大压力为２００Ｍｐａ。产量每分钟可达１５～５０件。由于液压式压机冲程压力均匀，故在粉料充填有差异时压制件高度不同。而机械式压机施加压力大小因粉体充填多少而变化，易导致烧结后尺寸收缩产生差异，影响产品质量。因此干压过程中粉体颗粒均匀分布对模具充填非常重要。充填量准确与否对制造的氧化铝陶瓷零件尺寸精度控制影响很大。粉体颗粒以大于６０μｍ、介于６０～２００目之间可获最大自由流动效果，取得最好压力成型效果。２注浆成型法：注浆成型是氧化铝陶瓷使用最早的成型方法。由于采用石膏模、成本低且易于成型大尺寸、外形复杂的部件。注浆成型的关键是氧化铝浆料的制备。通常以水为熔剂介质，再加入解胶剂与粘结剂，充分研磨之后排气，然后倒注入石膏模内。由于石膏模毛细管对水分的吸附，浆料遂固化在模内。空心注浆时，在模壁吸附浆料达要求厚度时，还需将多余浆料倒出。为减少坯体收缩量、应尽量使用高浓度浆料。氧化铝陶瓷浆料中还需加入有机添加剂以使料浆颗粒表面形成双电层使料浆稳定悬浮不沉淀。此外还需加入乙烯醇、甲基纤维素、海藻酸胺等粘结剂及聚丙烯胺、阿拉伯树胶等分散剂，目的均在于使浆料适宜注浆成型操作。三烧成技术：将颗粒状陶瓷坯体致密化并形成固体材料的技术方法叫烧结。烧结即将坯体内颗粒间空洞排除，将少量气体及杂质有机物排除，使颗粒之间相互生长结合，形成新的物质的方法。烧成使用的加热装置最广泛使用电炉。除了常压烧结?即无压烧结?外，还有热压烧结及热等静压烧结等。连续热压烧结虽然提高产量，但设备和模具费用太高，此外由于属轴向受热，制品长度受到限制。热等静压烧成采用高温高压气体作压力传递介质，具有各向均匀受热之优点，很适合形状复杂制品的烧结。由于结构均匀，材料性能比冷压烧结提高３０～５０％。比一般热压烧结提高１０～１５％。因此，目前一些高附加值氧化铝陶瓷产品或国防军工需用的特殊零部件、如陶瓷轴承、反射镜、核燃料及枪管等制品、场采用热等静压烧成方法。此外，微波烧结法、电弧等离子烧结法、自蔓延烧结技术亦正在开发研究中。四精加工与封装工序：有些氧化铝陶瓷材料在完成烧结后，尚需进行精加工。如可用作人工骨的制品要求表面有很高的光洁度、如镜面一样，以增加润滑性。由于氧化铝陶瓷材料硬度较高，需用更硬的研磨抛光砖材料对其作精加工。如ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ或金刚钻等。通常采用由粗到细磨料逐级磨削，最终表面抛光。一般可采用＜１μｍ?微米?的Ａｌ２Ｏ３微粉或金刚钻膏进行研磨抛光。此外激光加工及超声波加工研磨及抛光的方法亦可采用。有些氧化铝陶瓷零件需与其它材料作封装处理。氧化铝陶瓷的低温烧结技术氧化铝陶瓷是一种以Ａｌ２Ｏ３为主要原料，以刚玉（α—Ａｌ２Ｏ３）为主晶相的陶瓷材料。因其具有机械强度高、硬度大、高频介电损耗小、高温绝缘电阻高、耐化学腐蚀性和导热性良好等优良综合技术性能，以及原料来源广、价格相对便宜、加工制造技术较为成熟等优势，氧化铝陶瓷已被广泛应用于电子、电器、机械、化工、纺织、汽车、冶金和航空航天等行业，成为目前世界上用量最大的氧化物陶瓷材料。然而，由于氧化铝熔点高达２０５０℃，导致氧化铝陶瓷的烧结温度普遍较高（参见表一中标准烧结温度），从而使得氧化铝陶瓷的制造需要使用高温发热体或高质量的燃料以及高级耐火材料作窑炉和窑具，这在一定程度上限制了它的生产和更广泛的应用。因此，降低氧化铝陶瓷的烧结温度，降低能耗，缩短烧成周期，减少窑炉和窑具损耗，从而降低生产成本，一直是企业所关心和急需解决的重要课题。目前，对氧化铝陶瓷低温烧结技术的研究工作已很广泛和深入，从７５瓷到９９瓷都有系统的研究，业已取得显著成效。表一是已实现的各类氧化铝陶瓷低温烧结情况。表中低温烧结氧化铝陶瓷的各项机电性能均达到了相应瓷种的国家标准，甚至中铝瓷在某些技术标准上超过高铝瓷的国标，如中科院上海硅酸盐研究所研制的１３６０℃烧成的８５瓷，其抗弯强度超过９９％Ａｌ２Ｏ３陶瓷的国标，各项电性能都优于９５％Ａｌ２Ｏ３瓷的国标；Ａｌ２Ｏ３含量分别为９０％和９５％的低温烧结陶瓷，其机电性能都优于９５瓷及９９瓷的国标。纵观当前各种氧化铝瓷的低温烧结技术，归纳起来，主要是从原料加工、配方设计和烧成工艺等三方面来采取措施，下面分别加以概述。一、通过提高Ａｌ２Ｏ３粉体的细度与活性降低瓷体烧结温度。与块状物相比，粉体具有很大的比表面积，这是外界对粉体做功的结果。利用机械作用或化学作用来制备粉体时所消耗的机械能或化学能，部分将作为表面能而贮存在粉体中，此外，在粉体的制备过程中，又会引起粉粒表面及其内部出现各种晶格缺陷，使晶格活化。由于这些原因，粉体具有较高的表面自由能。粉体的这种表面能是其烧结的内在动力。因此，Ａｌ２Ｏ３粉体的颗粒越细，活化程度越高，粉体就越容易烧结，烧结温度越低。在氧化铝瓷低温烧结技术中，使用高活性易烧结Ａｌ２Ｏ３粉体作原料是重要的手段之一，因而粉体制备技术成为陶瓷低温烧结技术中一个基础环节。目前，制备超细活化易烧结Ａｌ２Ｏ３粉体的方法分为二大类，一类是机械法，另一类是化学法。机械法是用机械外力作用使Ａｌ２Ｏ３粉体颗粒细化，常用的粉碎工艺有球磨粉碎、振磨粉碎、砂磨粉碎、气流粉碎等等。通过机械粉碎方法来提高粉料的比表面积，尽管是有效的，但有一定限度，通常只能使粉料的平均粒径小至１μｍ左右或更细一点，而且有粒径分布范围较宽，容易带入杂质的缺点。近年来，采用湿化学法制造超细高纯Ａｌ２Ｏ３粉体发展较快，其中较为成熟的是溶胶—凝胶法。由于溶胶高度稳定，因而可将多种金属离子均匀、稳定地分布于胶体中，通过进一步脱水形成均匀的凝胶（无定形体），再经过合适的处理便可获得活性极高的超微粉混合氧化物或均一的固溶体。目前此法大致有以下３种工艺流程。（１）形成金属氧有机基络合物溶胶→水解并缩合成含羟基的三度空间高分子结构→溶胶蒸发脱水成凝胶→低温煅烧成活性氧化物粉料。（２）含有不同金属离子的酸盐溶液和有机胶混合成溶液→溶胶蒸发脱水成凝胶→低温煅烧成粉体。（３）含有不同金属离子的溶胶直接淬火、沉积或加热成凝胶→低温煅烧成粉体。湿化学法制备的Ａｌ２Ｏ３粉体粒径可达到纳米级，粒径分布范围窄，化学纯度高，晶体缺陷多。因此化学法粉体的表面能与活性比机械法粉体要高得多。采用这种超细Ａｌ２Ｏ３粉体作原料不仅能明显降低氧化铝瓷的烧结温度（可降１５０℃—３００℃），而且可以获得微晶高强的高铝瓷材料。表二是日本住友化学有限公司生产的易烧结Ａｌ２Ｏ３粉料理化指标。此外，有专家推荐以下三种超细Ａｌ２Ｏ３粉体制备方法，仅供参考：（１）将（ＮＨ４）ＳＯ４Ａｌ２（ＳＯ４）３·２Ｈ２Ｏ与（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２·５Ｈ２Ｏ混合、加热到１２００℃分解，可获得含有ＭｇＯ的纯度为９９％、粒度为０２～０５μｍ的α—Ａｌ２Ｏ３超细粉料。（２）将无水二醋酸铝加热到１２００℃保温３小时以上，可获得粒度小于０５μｍ的α—Ａｌ２Ｏ３超细粉体。（３）铁筒钢球，湿磨数百小时，浆料加热酸洗除铁，浮选，反复多次，可制取粒度０３—０５μｍ的α—Ａｌ２Ｏ３超细粉料。二、通过瓷料配方设计掺杂降低瓷体烧结温度氧化铝陶瓷的烧结温度主要由其化学组成中Ａｌ２Ｏ３的含量来决定，Ａｌ２Ｏ３含量越高，瓷料的烧结温度越高，除此之外，还与瓷料组成系统、各组成配比以及添加物种类有关。比如，在Ａｌ２Ｏ３含量相当时，ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系Ａｌ２Ｏ３瓷料比ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系瓷料的烧结温度低，对于我国目前大量生产的ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系统瓷料而言，为使其具有较低的烧结温度与良好性能，应控制其ＳｉＯ２／ＣａＯ处于１６～０６之内，ＭｇＯ含量不超过熔剂类氧化物总量的１／３，同时，在配方中引入少量的Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ３等氧化物能进一步降低烧结温度、改善瓷体的微观组织结构和性能。因此，在保证瓷体满足产品使用目的和技术要求的前提下，我们可以通过配方设计，选择合理的瓷料系统，加入适当的助烧添加剂，使氧化铝陶瓷的烧结温度尽可能降低。目前配方设计中所加入的各种添加剂，根据其促进氧化铝陶瓷烧结的作用机理不同，可以将它们分为形成新相或固溶体的添加剂和生成液相的添加剂二大类。１、与Ａｌ２Ｏ３形成新相或固溶体的添加剂。这类添加剂是一些与氧化铝晶格常数相接近的氧化物，如ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２等，在烧成中，这些添加物能与Ａｌ２Ｏ３生成固溶体，这类固溶体或为掺入固溶体（如Ｔｉ４＋置换Ａｌ３＋时），或为有限固溶体，或为连续固溶体（如Ｃｒ２Ｏ３与Ａｌ２Ｏ３形成的），它们可以活化晶格（ＴＩ４＋、Ａｌ３＋离子半径差所致）、形成空穴或迁移原子，（３ＴｉＯ２ＡｂＯ３３Ｔｉａ１＋Ｖａ１＋６０）以及使晶格产生变形，这些作用使得Ａｌ２Ｏ３陶瓷易于重结晶而烧结。例如添加０５～１０％的ＴｉＯ２时，可使瓷体的烧结温度下降１５０—２００℃。以固相烧结方式为主的高铝瓷常采用这类添加剂，例如某黑色氧化铝陶瓷配方如下（ｗｔ％）：Ａｌ２Ｏ３９１、ＣｏＯ０５、ＭｎＯ２３７、Ｃｒ２Ｏ３２１、ＳｉＯ２０４、ＴｉＯ２２０、Ｖ２Ｏ３０３，该瓷料在１３５０℃下保温２小时烧成。这类添加剂促进氧化铝瓷烧结的作用具有一定的规律性：①能与Ａｌ２Ｏ３形成有限固溶体的添加剂较形成连续固溶体的添加剂的降温作用更大；②可变价离子一类添加剂比不变价的添加剂的作用大；③阳离子电荷多的、电价高的添加剂的降温作用更大。需要注意的是，由于这类添加剂是在缺少液相的条件下烧结的（重结晶烧结），故晶体内的气孔较难填充，气密性较差，因而电气性能下降较多，在配方设计时要加以考虑。２、烧成中形成液相的添加