炼厂制氢工艺原理

•炼厂制氢工艺原理••杨明一、氢气的制造方法•1、方法介绍•氢气制造包括两个过程，即含氢气体制造及氢气提纯。•根据所需氢气的用途不同，采用不同的制造工艺，得到不同纯度的氢气。制造含氢气体的原料，目前主要是碳氢化合物，包括固体(煤)、液体(石油)及气体(天然气)。水是制造氢气的另一重要原料，可以采用单独从水中制取氢气如电解水，也可以与碳氢化合物相结合制得氢气。•2、以碳氢化合物制造氢气的方法。•煤、石油和天然气，它们是制取氢气的基础原料。这些原料中碳氢比有很大的差别。例如天然气中碳和氢的比为1：4，石脑油为1：2.2，重油为1：1.4，煤为1：1.3。一、氢气的制造方法•(1)煤的高温干馏(亦称焦化)。•煤在隔绝空气的条件下在焦炉中加热到900—1100℃，在得到主要产物焦炭的同时，还副产许多炼焦化学产品，如煤焦油、粗苯、氨及焦炉气等。焦炉气中含有大量氢气，“原料煤可得焦炉气(STP)为300-350m3。焦炉气组成为氢55％-66％(体积)，甲烷23％—27％，一氧化碳5％—8％，C2以上不饱和烃2％—4％，二氧化碳1．5％—3％，氮3％-7％，氧0．3％-0．8％。焦炉气在20世纪50年代以前是获取氢气的主要来源之一。•从焦炉出来的焦炉气温度在750—850℃，经冷却并脱除其中所含的煤焦油、粗苯及氨等组分。处理后焦炉气含氢约50％—60％，若需进一步提纯则可采用深冷分离法、变压吸附法等进行处理。3一、氢气的制造方法•(2)部分氧化法。•是以烃类为原料制取含氢气体的方法之一。烃类与水蒸汽反应可制得氢气。该反应为一强吸热反应，反应所需热量采用由燃烧部分原料供给，故称之为部分氧化法。烃类原料选择范围十分广泛，从天然气(CH4)到石油炼制过程中所得重质渣油均适用。•当以天然气为原料时，加入不足量的氧气，使部分甲烷燃烧为C02和H2O并放出大量的热。•CH4+202→C02+2H20+1802kJ•4一、氢气的制造方法•在高温及水蒸汽存在下，C02及水蒸汽可与未燃烧的CH4反应，得到主要产物CO及H2燃烧所得C02不多，反应为强吸热反应。•CH4+C02→2C0+2H2—206kJ•CH4+H2O→CO+3H2—247kj•综合：CH4+0.5O2→C0+2H2•为了防止反应过程中碳析出，需补加人一定量的水蒸汽。天然气部分氧化法可在有催化剂存在下进行，也可不用催化剂。一、氢气的制造方法•当以重油为原料时，部分氧化反应可用下述反应展示：•CnHm+(n+1／4m)02→nC02+1／2mH20(1)•CnHm+nC02→2nC02+1／2mH2(2)•CnHm+nH20→nCO+(1／2m+n)H2(3)•反应(1)为强放热反应，反应(2)、(3)为强吸热反应。反应主要产物为CO及H2，•反应温度为1200—1370℃，压力为3.2----8.3MPa，不用催化剂。1t原料加入水蒸汽量约400-----500kg。水蒸汽同时也可以缓冲炉温及抑制炭的生成。工业上采用此法最终制得氢气，带经过几个过程，如空气分离设备提供部分氧化法所需氧气、部分氧化法粗产物的净化(如脱炭黑、脱酸性气体)、一氧化碳的转化及脱除等。•。6•(3)轻烃水蒸汽转化法。•反应是在有催化剂存在下进行，烃类与水蒸汽反应生成CO和H2。所用原料主要是天然气，亦可用丙烷、丁烷、液化石油气及石脑油。原料轻烃的转化反应是较强的吸热反应，故提高温度可使平衡常数增大，反应趋于完全，压力升高会降低平衡转化率，但由于原料是在压力下，且反应产物的后加工也需在加压下进行，在转化前将原料气加压比转化后再加压在经济上更为有利，因此采用加压操作。增加水蒸汽的配比可以提高转化率，同时还可以防止或减少催化剂上积碳。7(3)轻烃水蒸汽转化法•反应是在有催化剂存在下进行，烃类与水蒸汽反应生成CO和H2。所用原料主要是天然气，亦可用丙烷、丁烷、液化石油气及石脑油。原料轻烃的转化反应是较强的吸热反应，故提高温度可使平衡常数增大，反应趋于完全，压力升高会降低平衡转化率，但由于原料是在压力下，且反应产物的后加工也需在加压下进行，在转化前将原料气加压比转化后再加压在经济上更为有利，因此采用加压操作。增加水蒸汽的配比可以提高转化率，同时还可以防止或减少催化剂上积碳。(3)轻烃水蒸汽转化法•合适的反应条件为：温度800～900℃，反应压力1.5----3.0MPa，水蒸汽与原料气摩尔比2.5----6。所得转化反应气体的组成为：甲烷3—8％(V)，一氧化碳7％-8％，二氧化碳10％-15％，氢气70％左右，采用催化剂(一般为镍催化剂)，该催化剂一般含15％—25％的NiO，以硅酸铝为载体。在反应前将NiO还原为金属镍。对原料中砷含量有严格的限制，以免使催化剂中毒失活。当原料较重时，如重于石脑油，则往往采用非镍催化剂，如锶、铝及钙的氧化物，有助于改善结构及抗硅性能。一、氢气的制造方法•(4)炼油厂及石油化工厂副产氢气。•在石油炼制过程中副产炼厂气中含有氢气组分。炼厂气来源于各石油加工过程，如催化裂化、热裂化、焦化、加氢裂化及催化重整等过程。不同来源的炼厂气其组成各不相同，其中氢含量也不相同。如催化重整气体中含氢量很高，是炼油厂氢气的重要来源。•催化重整反应一般是以石脑油馏分为原料生产高辛烷值汽油或生产芳烃。其化学反应中包括了环烷烃脱氢及烷烃脱氢环化等主要反应，因此在生产芳烃产物的同时得到大量的氢气。10二、原料脱毒•1、催化剂毒物与催化剂中毒•（1）催化剂中毒的定义•催化剂的活性和选择性可能由于外来微量物质的存在而下降，这种现象叫做催化剂的中毒，而外来的微量物质叫做催化剂毒物。•（2）催化剂毒物的危害与来源二、原料脱毒•从广义来说，这些微量物质可能是反应物、产物或杂质。而一般只是指会引起在催化剂的活性催化金属点位上发生强化学吸附的杂质。毒物可能来自催化剂本身或反应原料中，它们会堵塞活性位，而且也会引起表面发生变化或形成新的化合物。在制氢、合成氨等石油化工过程中，原料天然气、轻油、煤一般均含有硫化物，有时也有氯、砷存在，这些都属原料所携带的催化剂毒物，应予脱除。而在催化剂制造过程中因所用原料纯度不高也会带人有害的重金属或硫化物等。2、制氢催化剂的毒物•制氢工艺过程中广泛采用加氢转化催化剂、氧化锌脱硫剂、烃类蒸汽转化催化剂、中温变换催化剂、低温变换催化剂和甲烷化催化剂。硫、氯、砷、磷、重金属等均为可能的毒物。•2.1加氢转化(脱硫)催化剂•（1）加氢转化(脱硫)催化剂本身就是脱毒催化剂，可将有机硫化物加氢转化为H2S，再被后续的氧化锌脱硫剂脱除，此外还有使烯烃、有机氮、含氧有机化合物、有机氯化合物加氢转化为烷烃、氨、水、氯化氢的能力。132、制氢催化剂的毒物•（2）引起此类催化剂失活的原因有三方面：•(1)NH3会使催化剂暂时性中毒，其原因是NH3因其有碱性而吸附在钴钼催化剂的酸性位上，影响了有机硫化物在这些活性位上的吸附。当NH3被除去后，催化剂活性可恢复。一般控制气体中NH3不得高于100ppm(V)。•(2)催化剂表面积碳会引起半永久性失活，通过用氧气燃烧可以再生。这种积碳主要是由于烃类在催化剂上裂解所致，因此操作时氢分压不能过低，温度不能过高。•(3)含砷化合物会与钴、镍生成化合物而引起催化剂永久性中毒。152、制氢催化剂的毒物•2.2氧化锌脱硫剂•其本身是脱毒剂，用于脱除硫化氢和反应性有机硫化合物。对氧化锌脱硫剂有毒害的杂质主要是氯(HCl)。氯毒害的原因是HCl会与ZnO反应生成ZnCl2薄层，覆盖在脱硫剂表面，阻止H2S进入其内部，从而大大降低脱硫剂的性能。因为ZnCl2的熔点较低，所以在300℃以上操作时，HCl的存在是有害的，生成的ZnCl2有流动性。2、制氢催化剂的毒物•2.3烃类转化催化剂•（1）各种烃类转化催化剂的主要化学组成都是NiO和A1203，使用时的活性组分是还原后的金属镍。常见毒物为硫、砷、卤素、磷和铅。•（2）硫是镍催化剂最重要的毒物，硫中毒的原因是硫与催化剂中暴露的镍原子发生了化学吸附而破坏了这些镍原子的催化作用，而并非是因为催化剂中大量的镍与硫反应生成硫化镍。通常容许原料气中硫含量为0.1------0.3ppm。硫中毒是可逆的。162.3烃类转化催化剂•（3）砷是转化催化剂的另一重要毒物，来自原料气、蒸汽或脱碳液。砷中毒不可逆，砷中毒严重时要更换催化剂，甚至要清洗转化炉管。•（4）氯也和硫一样有害，要予以限量。少量氯的毒害是可逆的，但是大量氯带入催化剂时会与催化物质形成低熔点或易挥发的表面化合物，使镍催化剂因烧结而破坏了结构，导致永久失活。有些金属如铜、铅等因会沉积在催化剂上不易除去而降低其活性。172.4变换催化剂•2.4变换催化剂•（1）中变催化剂化学组分为Fe2O3、Cr203、K20，使用时被还原为有活性的Fe304，催化剂毒物为硫、磷、硅等，但中变催化剂受毒物影响较小，如原料气硫含量达到0．1％时才使Fe304转变为FeS，使活性稍有下降，为新剂的70％-80％。工艺蒸汽中含杂质过多时会与原料气组分反应，使催化剂结皮而降低活性。•（2）低变催化剂主要组分为CuO，添加ZnO、A1203、Cr203等。催化剂毒物主要是硫、氯、水、氨也有影响。硫主要来自原料气，它会与催化剂活性表面的铜晶粒发生化学吸附和反应而影响活性。182.4变换催化剂研究表明，氯比硫的毒害严重，氯离子来自蒸汽和原料气，对低变催化剂的毒害是与Cu、ZnO生成了Cu7Cl4(OH)10(H20)、ZnCl2·4Zn(OH)2等组成的低熔点而有挥发性的表面化合物，使ZnO失去间隔体作用，铜微晶迅速长大，破坏了催化剂的结构，使活性大大下降。加之生成的氯化物易溶于水，在湿气条件下，氯化物会沿床层迁移，毒害更多催化剂。凝聚水和氨可以使催化剂中铜微晶生成铜氨络合物，使催化剂中毒和侵蚀。19202.5甲烷化催化剂•2.5甲烷化催化剂•（1）催化剂的主要化学组分为NiO、A1203，使用时还原为金属镍。主要毒物为硫、砷、钒、碳酸钾和羰基镍等。•（2）对于甲烷化催化剂，硫是永久性毒物，这是因为操作温度较低，活性镍一旦与硫化氢生成Ni2S3后，即使除去H2S，也无法被氢气再还原为活性状态。研究表明，甲烷化催化剂中吸硫达到0．15％—0．2％时活性丧失50％，若达到0．5％则活性全部丧失。因此进甲烷化催化剂的原料气中硫含量越低越好，一般要小于0．1ppm。甲烷化工序设在脱碳之后，各种脱碳液带入均会造成不同的毒害。2.5甲烷化催化剂•砷是永久性毒物，催化剂中砷含量达到0．1％时便严重失活。甲烷化催化剂在150℃以下操作时，活性镍与一氧化碳会反应生成羰基镍Ni(CO)4，这是对人剧毒的挥发物，还造成催化剂中镍的流失，严重降低活性。因此，在床层降温至150℃以下时不能再通工艺气，应改用氮、氢气。三、工艺原理•1、脱硫催化剂•制取氢所用的催化剂具有很高的活性和选择性，但它们对毒物也十分敏感，为了达到正常并长周期运转，确保经济合理生产的目的，必须严格控制原料、工艺用水和空气的纯度，因为通过催化剂气体量非常大，即使毒物含量较低，但累积的影响相当可观，它会使催化剂的活性下降，缩短其使用寿命。•22三、工艺原理•催化剂常见的毒物有硫、氯、砷及其他重金属，它们被吸附于催化剂活性中心上，使活性下降。如果毒物除去后，活性能恢复到中毒前的水平，叫暂时中毒或可逆中毒；反之，如果毒物与催化剂表面的结合很强，除去后活性不能恢复，叫永久中毒或不可逆中毒。一般硫、氯可导致催化剂暂时中毒，砷等重金属则可导致催化剂永久性中毒。1.1精脱硫催化剂及其使用技术•(1)硫对制氢催化剂的危害•硫对含镍的蒸汽转化催化剂和甲烷催化剂以及对含铜的低变催化剂都会造成毒害。主要原因是硫和催化剂表面的镍原子发生了化学吸附而破坏了镍晶粒表面活性中心的催化作用及活性铜和硫反应生成硫化铜使催化剂活性衰退。•241.1精脱硫催化剂及其使用技术•如在蒸汽转化过程中，极微量的硫对转化催化剂的活性就有明显的影响，对活性高的催化剂的影响更明显。转化过程中突然发生转化气中甲烷含量逐渐上升，