环己烷羧酸酰胺化反应工艺优化与过程模拟

湘潭大学硕士学位论文环己烷羧酸酰胺化反应工艺优化与过程模拟姓名：夏珺申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：吴剑20080515摘要Ⅰ摘要己内酰胺是生产合成纤维和工程塑料的重要石油化工产品，有着广阔的市场需求。目前己内酰胺的工业化生产技术主要有环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法和甲苯法等三种。但均消耗发烟硫酸，存在不同程度的环境污染和副产低价值硫铵，增加了生产成本。为降低甲苯法副产，提高反应选择性，本文开展了环己烷羧酸酰胺化反应工艺优化与过程模拟研究，主要涉及环己烷羧酸酰胺化工艺优化、酰胺化反应动力学，并在此基础上进行了工业反应装置流程模拟，对甲苯法生产技术的改进，不仅具有重要的科学意义，而且体现出较高的实用价值。本文首先对环己烷羧酸酰胺化反应工艺进行了研究，考察了反应时间、加料时间、物料配比、己内酰胺效应、溶剂效应和移热方式等因素对己内酰胺选择性的影响，确定了较优的工艺条件为：反应时间10min、加料时间6min、环己烷羧酸与亚硝基硫酸摩尔比为2.1～2.3、己内酰胺初始值为反应总量的20%～30%，在移热条件允许的前提下，减少溶剂量或者改溶剂汽化移热为物料循环移热，对应的己内酰胺的选择性可达87%～90%，高出当前工业生产的水平（83～85%）。文章提出了环己烷羧酸分子间脱水、酰胺化并进一步重排生成己内酰胺的反应机理，同时涉及H+和SO3的作用，能合理解释酰胺化反应需要高浓度SO3的本质原因，与预混合和酰胺化反应过程在反应物计量比等方面表现出的宏观特征相吻合。通过对酰胺化过程主副反应的合理简化，提出了酰胺化主反应、磺化平行副反应和降解串联副反应组成的动力学网络，测量到主副反应动力学数据，并由实数编码遗传算法求得动力学参数。进一步讨论了温度效应、浓度效应和反应器型式等对反应的影响，指出了工业反应过程的优化方向。在动力学研究的基础上，结合SNIA工艺设计和工业生产数据，利用过程流程模拟软件对己内酰胺装置的核心单元--酰胺化反应器进行了模拟。选择适宜的热力学方法,分别对工业反应装置和工艺改进装置的流程进行了对比计算，考察反应过程的动态特性和反应器的操作变量对反应过程的影响，为装置今后的操作优化、降低副产物以及技术改进等工作打下基础，对发挥装置的生产潜力、提高技术水平具有较重要的价值。关键词：环己烷羧酸；酰胺化；反应动力学；流程模拟；己内酰胺AbstractⅡAbstractCaprolactam(CPL)isoneoftheimportantpetrochemicalsforproductionofsyntheticfibreandengineeringplastic.Currently,therearethreetypicalindustrialtechniquestomanufactureε-caprolactamthatarecalledcyclohexanone-hydroxylamineprocess,tolueneprocessandphotonitrosationprocess.Alltheprocessesconsumeanamountofoleumandformlowvaluablebyproductandbringaseriesofenvironmentproblem.Toreducethebyproductoftolueneprocessandimproveprocessyiled,thisworkproposesprocesssimulationandoptimizationofcyclohexanecarboxylicacidnitrosation.Thisthesisinvolvesthetechnicesoptimizationandthekinecticsofcyclohexanecarboxylicacidnitrosation,subsequently,theprocesssimulationofcyclohexanecarboxylicacidnitrosationisstudiedbyusingprocesssimulationsoftware.Toimprovethetechnicaloftolueneprocessisnotonlyofimportantsignificanceinscientificresearchbutalsoofgreatprospectinpracticalapplication.Inthefirstpartofthethesis,nitrosationreactionofcyclohexanecarboxylicacidisstudied.Effectofproecessfactorssuchasreactiontime,feedtime,theratioofmateriel,amountofCPL,solventandheatremovingmethodontheselectivityofcaprolactamarediscussed.Thefavorableconditionsareasfollows.Thereactiontimeis10minutesaswellasfeedtimeis6minutes,theratioofcyclohexanecarboxylicacidtonitrosylsulfuricacidis2.1~2.3withinitializedconcentrationofcaprolactamis20%~30%.Withapossibilityofcontrollingthereactiontemperature,Bothdecreaseofsolventandremovingheatbyexternalcirculationarebeneficialtothemainreaction.Undertheaboveconditions,theselectivityofcaprolactamcanreach87%~90%,whichishigherthanthevalueofthecurrentlyindustrialprocess(83%~85%).Inthesecondpartofthethesis,anewreactionmechanismisproposedforthenitrosationofcyclohexanecarboxylicacid,whichincludesdehydrationbetweenmolecules,nitrosationandrearrangement.TakingaccountofthesimultaneousactionofH+andSO3innitrosation,thenewmechanismgivesreasonableexplanationfortheeffectiveinteractionofhighconcentrationofSO3andisgoodwiththemacrocharaterofstoichometricratiointhereaction.Basedontheanalysisandsimplification,akineticnetworkisproposedwithamainreation,acompetitive-parallelreationandacompetitive-consecutivereaction.Thekineticdataaremeasuredandtheparametersareestimatedbyusingarealnumbercodinggeneticalgorithm.湘潭大学硕士学位论文环己烷羧酸酰胺化反应工艺优化与过程模拟ⅢOnthebaseoftheobtainedreactionkinetics,industriallactamizationreactorissimulatedbytheprosesssimulationsoftwarebyusingtheSINA’sprocessdesignvalueandindustrialdata.Withfeasiblethermodynamicsmothods,theindustrialreactionequipmentandimprovedequipmentaresimulatedrespectively.Theeffectofoperationparameteroflactamizationreactoronthereactionarediscussedandthecharacteristicinformationareanalyzed.Itisvaluableandhelpfulforoptimizingoperationandreducingbyproduction.Keywords:CyclohexanecarboxylicAcid;Nitrosation;ReactionKinetics;ProcessSimulation;Caprolactam湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日第1章文献综述1第1章文献综述1.1引言己内酰胺(Caprolactam，缩写为CPL)一般是指ε-己内酰胺，分子量为113.16，分子式C6H11NO，结构式。常温常压下为白色结晶固体，溶点69.3℃，沸点为266.9℃，易吸湿，具有特殊气味，极易溶于水和大多数有机溶剂，微溶于高级脂肪烃。熔融状态的己内酰胺是极性和非极性有机化合物的优良溶剂。作为一种环酰胺，己内酰胺可以发生水解、氧化、卤化等反应，并易于聚合为高分子量线型高聚物，还可转化为生物和营养所必需的氨基酸—L-赖氨酸[1,2]。己内酰胺是一种重要的有机化工原料[3-7]，其用途相当集中，主要用作生产尼龙6纤维及树脂的中间体，其中尼龙6纤维约消耗己内酰胺总产量的90%，树脂约消耗总产量的10%。前者广泛用于纺织、渔业和轮胎等行业，后者用于生产模具、胶卷及涂料等。尼龙6工程塑料耐磨、强度高，不需要润滑，是工程塑料中昀大的品种。用聚酯胺树脂生产的薄膜具有使用温度范围广，耐化学溶剂等性能。同时己内酰胺在医药、涂料、人造革和化学助剂等领域也有广泛的用途，还包括交联聚亚胺酐聚合成赖氨酸等。己内酰胺本身也是一种溶剂，可用作飞机发动机的清洗剂，用于清除发动机缸体中的油腻。己内酰胺的工业化生产在我国已有十几年的历史。目前，我国己内酰胺生产企业主要有中国石化巴陵石化公司、南化东方化工公司、石家庄化纤公司和巨化集团公司。巴陵石化公司引进荷兰DSM公司HPO技术，经技术改造现年产能14万吨；南化东方化工公司采用DSM公司HPOplus技术，现年产能14万吨；石家庄化纤公司采用意大利SNIA公司甲苯法生产技术，经技术改造年产能由5万吨提高到7.5万吨，现在正在进行“环己烷羧酸-环己酮肟联产己内酰胺组合新工艺”的工业化，将产能提高到16万吨；巨化集团公司生产装置为国产设备，年产能1.0万吨。在2010年前，江苏骏马集团公司在张家港新建一套20.0万吨/年生产装置，河北沧州新建一套12.0万吨/年生产装置。国内己内酰胺市场供求矛盾相当突出，产能严重不足，大部分己内酰胺需要进口。预计到2010年中国的消费量将达到100万吨