电镀工艺基础理论

电镀工艺基础理论一、电镀概述简单来说，电镀指借助外界直流电的作用，在溶液中进行电解反应，使导电体例如金属的表面沉积一金属或合金层。我们以硫酸铜的电镀作例子:硫酸铜镀液主要有硫酸铜、硫酸和水，甚至也有其它添加剂。硫酸铜是铜离子(Cu2+)的来源，当溶解于水中会离解出铜离子，铜离子会在阴极(工件)还原(得到电子)沈积成金属铜。这个沉积过程会受镀浴的状况如铜离子浓度、酸碱度(pH)、温度、搅拌、电流、添加剂等影响。阴极主要反应:Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)电镀过程中的铜离子浓度因消耗而下降，影响沉积过程。面对这个问题，可以两个方法解决：1.在浴中添加硫酸铜；2.用铜作阳极。添加硫酸铜方法比较麻烦，又要分析又要计算。用铜作阳极比较简单。阳极的作用主要是导体，将电路回路接通。但铜作阳极还有另一功能，是氧化(失去电子)溶解成铜离子，补充铜离子的消耗。阳极主要反应:Cu(s)→Cu2+(aq)+2e-由于整个镀液主要有水，也会发生水电解产生氢气(在阴极)和氧气(在阳极)的副反应阴极副反应:2H3O+(aq)+2e-→H2(g)+2H2O(l)阳极副反应:6H2O(l)→O2(g)+4H3O+(aq)+4e-结果，工件的表面上覆盖了一层金属铜。这是一个典型的电镀机理，但实际的情况十分复杂。电镀为一种电解过程，提供镀层金属的金属片作用有如阳极，电解液通常为镀着金属的离子溶液，被镀物作用则有如阴极。阳极与阴极间输入电压后，吸引电解液中的金属离子游至阴极，还原后即镀着其上。同时阳极的金属再溶解，提供电解液更多的金属离子。某些情况下使用不溶性阳极，电镀时需添加新群电解液补充镀着金属离子。电镀一般泛指以电解还原反应在物体上镀一层膜。其目前使用种类有：一般电镀法(electroplating)、复合电镀(compositeplating)、合金电镀(alloyplating)、局部电镀(selectiveplating)、笔镀(penplating)等等。由于电镀表面具有保护兼装饰效用；故广被应用。也有少部分的电镀提供其它特性，诸如高导电性、高度光反射性或降低毒性，最常使用的电镀金属为镍、铬、锡、铜、银及金。点击观看电沉积原理Flash图二、电镀的原理和概念2.1电镀的定义和目的电镀(electroplating)被定义为一种电沉积过程(electrode-positionprocess)，是利用电极(electrode)通过电流，使金属附着于物体表面上，其目的是在改变物体表面之特性或尺寸。电镀的目的是在基材上镀上金属镀层(deposit)，改变基材表面性质或尺寸。例如赋予金属光泽美观、物品的防锈、防止磨耗、提高导电度、润滑性、强度、耐热性、耐候性、热处理之防止渗碳、氮化、尺寸错误或磨耗之另件之修补。2.2电镀基础知识电镀大部份在液体(solution)下进行，又绝大部份是由水溶液(aqueoussolution)中电镀，约有30种的金属可由水溶液进行电镀，由水溶液电镀的金属有：铜Cu、镍Ni、铬Cr、锌Zn、镉Cd、铅Pb、金Au、银Ag、铂Pt、钴Co、锰Mn、锑Sb、铋Bi、汞Hg、镓Ga、铟In、铊、As、Se、Te、Pd、Mn、Re、Rh、Os、Ir、Nb、W等；有些必须由非水溶液电镀如锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、铝、La、Ti、Zr、Ge、Mo等；既可由水溶液又可由非水溶液电镀的有铜、银、锌、镉、锑、铋、锰、钴、镍等金属。电镀的基本知识包括：溶液性质；物质反应；电化学；化学反应方程式；界面物理化学；材料性质等。电镀与其它镀覆方法电沉积过程的比较2.2.1溶液(solution)被溶解之物质称为溶质(solute)，使溶质溶解之液体称之溶剂(solute)。溶剂为水的溶液称之水溶液(aqueoussolution)。表示溶质溶解于溶液中的量为浓度(concentration)。在一定量溶剂中，溶质能溶解之最大量值称为溶解度(solubility)。达到溶解度值的溶液称为饱和溶液(saturatedsolution)，反之为非饱和溶液(unsaturatedsolution)。溶液浓度，在工厂及作业现场，使用易了解及便利的重量百分率浓度(weightpercentage)。另外常用的莫耳浓度(molalconcentration)。2.2.2物质反应(reactionofmatter)在电镀处理过程中，有物理变化及化学变化，例如研磨、干燥等为物理反应，电解过程有化学反应，我们必须充份了解在处里过程中各种物理及化学反应及其相互间关系与影响。2.2.3电镀常用之方程式(chemicalformular)见附录一。2.2.4电化学(electrochemistry)电镀是一种电沉积(electrodeposition)过程，利用电解体electrolysis)在电极(electrode)沉积金属，它是属于电化学应用的一类。电化学是研究有关电能与化学能交互变化作用及转换过程。电解质(electrolyte)例子NaCl,也就是其溶液具有电解性质的溶液(electrolyticsolution)它含有部份离子(ions),经由这些离子移动(movement)而能导电。带负电荷朝向阳极(anode)移动称为阴离子(anion),带正电荷朝向阴极(cathode)移动(migrate)者称为阳离子cations)。这些带电荷粒子(particles)称之为离子(ions)。放出电子产生氧化反应的电极称为阳极(anode)，得到电子产生还原反应的电极称为阴极(cathode)。整个反应过程称为电解(electrolysis)。2.2.4.1电极电位(electrodepotentials)电位(electrodepotential)为在电解池(electrolytic)中的导电体，电流经由它流入或流出。电极电位(electrodepotential)是电极与电解液之间的电动势差，单独电极电位不能测定需参考一些标准电极(standardelectrode)。2.2.4.2标准电极电位(standardelectrodepotential)标准电极电位(standardelectrodepotential)是指金属电极活度为1(纯金属)及在金属离子活度为1时的电极电位。氢的标准电位在任何温度下都定为0，作为其它电极的参考电极(REFERENCEELECTRODE)，以氢标准电极为基准0,各种金属的标准电位不同。排列在前头的金属如Li较易失去电子，易被氧化、溶解、腐蚀，可称为溅金属或金属(basicmetal)。相反如Au金属不易失去电子，不易氧化，不易溶解，容易被还原称为贵金属(noble/preciousmetal)。2.2.4.3Nernst电位学说金属含有该金属离子的溶液相接触，则在金属与溶液界面会产生电荷移动现象。这种电荷移动,仍是由于金属与溶液的界面有电位势差即电位差所引起，此现象Nernst解释如下:设驱使金属失去电子变为阳离子溶入溶液中的电离溶解液解压(electrolaticsolutionpressure)为Ps，而使溶液中的阳离子得到电子还元成金属渗透压(osmoticpressure)为Po，则有三种情况发生:(1)PsPo时，金属被氧化，失去电子，溶解成金属离子于溶液中，因此金属电极本体接收电子而带负电；(2)PsPo时，金属阳离子得到电子被还原并沉积于金属电极表面上，金属电极本身供给电子，因此金属电极带正电；(3)Ps=Po时，没有产生任何变化。2.2.4.4电极电位在热力学的表示法电极反应是由氧化反应及还原反应所组成。例如Cu?Cu+++2e-还原状态氧化状态可用下列二式表示:Cu???Cu+++2e-氧化反应Cu?Cu+++2e-还原反应例1:氧电极反应的电位1/2O2+H2O+2e-?2OH-例2:氯化汞电极反应的电位Hg2+2+2e-?2HgE=E0-RT/nFlnaHg(s)/aHg2+2例3:氢电极反应的电位1/2H2(g)?H++e-E=E0-RT/FlnaH+/aH21/2(g)2.2.4.5电极电位的意义(1)电解电位分类为三种:M/M+n即金属含有该金属离子的相接触有二种形式:(1)金属与溶液间水的结合力大于金属阳离子M+n与电子的结合力,则金属会溶解失去电子形式金属阳离子与水结合成为M+n?xH2O,此时金属电极获得额外电子,故带负电。这类金属电极称为阴电性，如Mg、Zn及Fe等浸入酸、盐类的水溶液时，就会产生这种电极电位。即MtM(aq)+n+ne-。金属与溶液的水结合力小于金属离子M+n与电子结合力时，金属离子会游向金属电极得到电子而沉积在金属电极上，于是金属电极带正电，溶液带负电。(2)金属M与难溶性的盐MX相接触，同时MX又与阴离子KX相接触，即(MxMX,KX)如氯化汞电极(Hg2Cl2)。(3)不溶性金属如Pt，与含有氧化或还原系离子的溶液相接触，例如PtxFe++、FE++或PtxCr+2、Cr+3等。2.2.4.6界面电性二重层在金属与溶液的界面处带电粒子与表面电荷形成的吸附层，偶极子的排列层以及扩散层等三层所组合的区域称为界面性二重层。2.2.4.7液间电位差（liquidjunctionpotential）又称为扩散电位差(diffusionpotential)，系由阴离子与阳离子的移动度不同而形成电位差，通常溶液浓度差愈大，阴阳离子移动度差愈大，则液间电位差愈大。2.2.4.8过电压（overvoltage)当电流通过时，由于电极的溶解、离子化、放电、及扩散等过程中有一些阻碍，必须加额外的电压来克服，这些阻碍使电流通过，这种额外电压消除阻碍者称为过电压。此种现象称之为极化(polarization)。此时阴极、阳极实际电位与平衡电位之差即为阴极过电压、阳极过电压。过电压可分下列四种：1.活化能过电压（activiationovervoltage）任何反应，不论吸热或放热反应皆需克服最低能量障，该能障称为活化能，在电解反应需要额外电压来克服活化能阻碍，这个额外电压的活化能过电压，其电流i愈大，gact愈大，电镀中gact占很小一部份，几乎可以忽略，除非电流密度很大。氢过电压（hydrogenovervoltage），在酸性水溶液中阴极反应产生H2气体，这个额外电压称为氢的过电压，即gH2=Ei-Eeq式中gH2=氢过电压Ei=实际电压，Eeq=平衡电压。在电镀时由于氢过电压的原因使氢气较少产生，而使许多金属可以在水溶液中电镀。例如锌、镍、铬、铁、镉、锡、铅。2.浓度过电压（concentrationovervoltage）当电流变大，电极表面附近反应物质的补充速度及反应生成物逸散之速度不够快，必须加上额外的电压，以消除此阻碍，此额外电压称浓度过电压。在电镀时可增加温度即增加扩散速率，增加浓度，搅拌或阴极移动可减少浓度过电压，电流密度因而提高，电镀的速率也可增加。3.溶液电阻过电压（solutionresistanceovervoltage）溶液的电阻产生IR电压降，所以需要额外的电压IR来克服此电阻使电流通过，此额外电压IR称之溶液电阻过电压。在电镀时可增加溶液导电度，提高温度以减少此电阻过电压，有时此IR形成热量太多会使镀液温度一直上升，造成镀液蒸发损失需冷却或补充液。4.电极钝态膜过电压（passivityovervoltage）电解过程，在电极表面会形成一层钝态膜，如Al的氧化物膜、络合离子形成阻力膜，这些膜具有电阻，需要额外电压加以克服，该额外电压称为钝态膜过电压。2.2.4.9分解电压（decompositionpotential）电压愈大，电流愈大，反应速率也愈大，其电压与电流的关系如图所示。E点之电压称之分解电压，亦称实际分解电压(praticaldecompositionpotential)，然而要产生电流I所需之电压为：EI=E0+gTOTALgTOTAL=gc+ga+gconc.+IRE0=Ec-Ea式中:E0=平衡电动势Ec=阴极可逆电极电位E