电镀工艺学- 电镀铜合金

电镀工艺学Platingtechnology第六章－Ⅱ电镀铜合金ChapterⅥ-ⅡCopperAlloyPlating概述电镀铜合金可以提高硬度、改变颜色（如作为装饰性的仿古镀层、仿金镀层等）以及获得其他特殊的性能。电镀铜合金在生产中应用较多的为铜锌合金(黄铜)、铜锡合金(青铜)和仿金镀层。第六章－Ⅱ电镀铜合金1电镀铜锡合金一、概述铜锡合金(俗称青铜)是合金电镀中应用较多的一个镀种。1934年首先提出了含有锡酸盐—氰化物电镀铜—锡合金的专利。在50年代由于金属镍供应短缺，曾作为代镍镀层得到推广使用。近年来随着金属镍供应情况的改善，作为代镍的铜—锡合金用量有所减少。铜锡合金还可用来作为最后的加工精饰，合金镀层经过清漆保护后，外观为金黄色似黄金，可作为仿金镀层，另外，还可用于电视机和无线电底板以及代替铜作底层。虽然电镀合金层比电镀铜成本高，但抗蚀性、硬度和沉积速度等方面都比镀铜好。1铜锡合金的性质利用途在铜锡合金层中，随锡含量增加，合金的外观色泽也发生变化。当锡含量低于8％时，其外观与铜相似，为红色，当锡含量增加到13—15％时，镀层为金黄色，当锡含量达到或超过20％时，镀层为白色。根据合金镀层中含锡量的多少，可分为三种类型：(1)低锡青铜合金中含锡量为8—15％，镀层呈黄色。低锡青铜硬度较低，有良好的抛光性。对钢铁基体而言，合金属于阴极镀层。低锡青铜在空气中易氧化而失去光泽，不宜单独作防护—装饰性镀层，表面还要套铬，作为装饰性镀层的底层。它在热水中有较高的稳定性，可用于在热水中工作的零件。(2)中锡青铜合金中含锡量大致在15—35％范围内。中锡青铜的硬度、抗氧化性和防蚀能力均较低锡青铜为好。中锡青铜一般也可以套铬，作为底层，但容易发花和色泽不均，故应用较少。(3)高锡青铜含锡量大致在40—55％范围内，镀层呈银白色，抛光后有良好的反光性能。在空气中不易失去光泽，能耐弱酸、弱碱和食物中的有机酸。高锡青铜的硬度介于镍和铬之间，同时还有良好的导电性和钎焊性。一般可用来代银或代铬，可用作反光镀层及仪器仪表、日用商品、餐具，乐器等装饰性镀层。高锡青铜的缺点是脆性较大，产品不能经受变形。2铜锡合金电解液的类型电镀铜锡合金电解液可分为氰化物、低氰和无氰三种。(1)氰化物电镀铜锡合金氰化物电镀铜锡合金应用最广，也最成熟。常用的氰化物—锡酸盐电解液。通过对电解液成分和工艺条件的调整，可得到低锡、中锡和高锡的合金镀层。该工艺的主要缺点是氰化物剧毒，不利于环境保护。(2)低氰化物—焦磷酸盐电解液该电解液采用少量氰化物与一价铜离子络合，二价锡离子与焦磷酸盐络合，也能得到低锡、中锡和高锡的合金镀层，外观比较光亮，其主要缺点是电解液中仍含有剧毒的氰化物，合金阳极溶解性差。(3)低氰化物—三乙醇胺电解液该电解液一般是由氰化物—踢酸盐电解液过渡过来的。在氰化物含量逐渐降低的过程中，补充三乙醇胺络合剂，氰化物含量保持在3—8克／升范围内，这样一价铜基本上都以铜氰络离子的状态存在。该电解液也能获得满意的低锡合金镀层。(4)无氰铜锡合金电解液我国在70年代就研究了无氰电镀铜锡合金工艺，并取得一定的成果。例如，焦磷酸盐—锡酸盐电镀铜锡合金已成功的用于生产。二、氰化物电镀铜—锡合金1.电解液的组成和工艺铜的标准电位为：锡的标准电位为：两金属的标准电位相差较大，因而在简单盐溶液中很难得到合金镀层，必须选用适宜的络合剂。电解液中采用两种络合剂分别络合两种金属离子，以氰化钠与一价铜离子络合，氢氧化钠与四价锡络合成锡酸钠，两种络合剂互不干扰，电解液稳定，维护容易。0Cu/Cu0.52V20Cu/Cu0.34V20Sn/Sn0.14V40Sn/Sn0.005V氰化物电镀铜锡合金电解液的组成及工艺条件列于表6－2－1表6－2－1氰化物电镀铜锡合金电解液组成及工艺条件组成低锡青铜中锡青铜高锡青铜12345铜（CuCN）锡（Na2SnO3）游离NaCN游离NaOH明胶温度阴极电流密度7－910－127－87－858－621.525－3014－1816－206－90.2－0.555－652.510－1440－4514－1720－2555－602.510－1530－4510－155－760－701.5－2.510－1545－6010－1525－3060－653－42.电解液成分和工艺条件对合金镀层成分的影响(1)放电金属离子总浓度和浓度比的影响改变电解液中金属离子的总浓度(金属离子浓度比不变)，对合金镀层成分的影响不大，它主要影响阴极的电流效率。当总浓度提高时，阴极的电流效率有所提高，但总浓度不能过高，否则镀层结晶粗糙。电解液中铜和锡的含量比，对合金镀层成分影响较大，如图。通常降低电解液中铜与锡的含量比，镀层中铜含量下降，而锡含量升高。这是因为合金沉积的阴极极化增大，使沉积电位向负方向偏移，有利于锡的析出，因而，合金中锡的含量升高。为了获得含锡量为10—15％的低锡铜合金，电解液中应维持Cu∶Sn为2—3∶1。(2)络合剂浓度的影响电解液中的CuCN与NaCN生成铜氰络合物，即CuCN＋NaCN=Na[Cu(CN)2]K不稳=1×10－24在阴极上放电的是铜氰络离子[Cu(CN)2]－＋e＝Cu＋2CN－电解液中游离氰化钠的含量，影响铜氰络离子的稳定性，提高溶液中游离CN－离子的含量，使络离子稳定性增加，使阴极极化增大。随着游离氰化钠含量的提高，在溶液中可能生成配位数更高、更加稳定的络离子Cu(CN)32－Cu(CN)43－当几种不同形式的离子在溶液中同时存在时，直接在阴极上放电的将首先是低配位数和负电荷较少的络离子。当溶液中游离氰化钠含量足够高时，[Cu(CN)3]2－络离子可能参加电极反应[Cu(CN)3]2－＋e=Cu+3CN－从而进一步提高阴极极化。因此，电解液中游离氰化钠影响着铜氰络离子在阴极上放电的速度，也必定影响镀层中铜的含量。随着溶液中游离氰化钠含量的增加，镀层中铜含量下降。在电解液中，锡以锡酸钠的形式加入，它在碱性溶液中电离，并生成具有络离子性质的水合物Na2SnO3＝2Na＋＋SnO32－SnO32－＋3H2O=[Sn(OH)6]2－24566[Sn(OH)]Sn6OHK110－不＝由于K不稳很小，因此溶液中简单Sn4＋离子非常少。在阴极上放电的将主要是络离子直接放电，即[Sn(OH)6]2－＋4e＝Sn＋6OH－同理，溶液中游离氢氧化钠的增加，锡络离子的稳定性增加，它在阴极放电更困难，极化增大，镀层锡含量降低。低锡青铜的电流效率大致为60％左右。如果游离络合剂含量太高，铜和锡析出电位负移，有利于氢的析出，不仅使阴极电流效率进一步下降，而且镀层针孔增加，严重时将造成镀层粗糙和疏松。(3)电流密度的影响在合金电镀中，阴极电流密度对镀层的质量和成分都有一定的影响，低锡青铜电流密度以1.5—2.5A／dm2为宜。电流密度对合金成分的影响比较复杂，还没有得到统一的规律。对铜锡合金而言，随电流密度的提高，镀层内电位较负金属(锡)的含量下降，即提高电流密度，使合金中锡含量下降。(4)温度的影响温度对镀层成分，质量和电流效率都有影响。对于电镀低锡青铜，温度常控制在60—65℃，这时镀层的色泽，电流效率和阳极溶解情况都较好。升高温度，镀层中锡含量提高，降低温度，镀层锡含量减少，电流效率下降，镀层光泽性差，阳极工作也不正常。(5)阳极电镀低锡青铜多用铜锡合金可溶性阳极，其阳极溶解曲线比较复杂。当电解液中的铜含量为18.4g／L锡28g／L、游离氰化钾27.2g／L，游离氰化钠13.2克／升时，测得的合金阳极极化曲线如图9-7所示。极化曲线分为三段：在ab段电位下，铜以一价铜离子形式进入溶液，而锡则以二价锡离子形式溶解，随电流密度升高，电位上升至某数值时，出现电位第一次突跃，在bc段电位下，铜以一价、锡以四价形式溶解，这时阳极上出现黄绿色的膜，此时阳极处于半钝化状态。继续提高电流密度，接近于4A／dm2时，电位又一次发生突跃，在cd段电位下，阳极上被—层黑色膜所覆盖，合金阳极完全钝化，溶解停止，大量氧气析出，即4OH－－4e＝2H2O＋O2↑Cu＋；Sn2＋Cu＋；Sn4＋阳极出现黄绿色膜阳极处于半钝化状态阳极出现黑色膜阳极处于钝化状态合金阳极溶解时，可能伴随有二价铜离子和二价锡离子生成，都是有害的：二价锡离子能与氢氧化钠形成亚锡酸钠，亚锡酸钠易水解，生成亚锡酸沉淀而消耗金属Na2SnO2＋2H2O＝2NaOH＋H2SnO4↓二价锡对镀层也有不良影响，使镀层发灰或发生毛刺等，一般可加入双氧水将其氧化为四价锡。另外，由于空气中的二氧化碳或氧不断地与溶液中的氢氧化钠和氰化钠作用生成碳酸盐，过量的碳酸盐应定期的除去。三、不良铜锡合金镀层的退除质量不合格的低锡青铜镀层可用以下方法退除。1.化学法化学法退除铜锡合金镀层的溶液及工艺条件如下：浓硝酸(工业)100毫升／升氯化钠(工业)40克／升温度65—75℃退除速度约6微米／分化学退除的优点是退除速度快、范围广(基体金属可以是铁、镍、锌镍、铜及铜合金等)，成本低，效果好，缺点是硝酸易分解出NO和NO2等有毒气体，需经处理后排放。2.电解法电解法退除铜锡合金镀层的溶液及土艺条件如下：硝酸钾(工业)100—150g／L温度15—50℃pH值7一10阳极电流密度5—10A／dm2阳极移动20—25次／分退除速度1.5—2微米／分镀层退除后，在一般镀锌钝化液中浸渍，再用盐酸洗，然后浸碱液。2电镀铜锌合金铜锌合金镀层俗称黄铜镀层，一般含铜68％~75％，含锌25％~32％。电镀铜锌合金在工业上已应用了100年左右。除了由于它具有美丽的金黄色外观用于装饰外，还作为提高钢铁件与橡胶的结合力的中间镀层(0.5µm~2.5µm)以及减摩镀层。由于铜与锌的标准电势相差甚大，从简单盐镀液中难以共同沉积，因此，只能用络合物来调整使铜和锌离子析出电势接近。这样才有利于铜的锌共同沉积。在氰化物电解液中216.9Zn4CNK1102-－4不[Zn(CN)]＝9uCu3CNK102-－23不[C(CN)]＝2.6由于氰化物对两中主盐所形成的络合物具有不同的K不稳常数，故可以调节两者的析出电位达到一致，实现共沉积的目的。作为装饰用，一般在光亮镍镀层上闪镀一层很薄的铜锌合金镀层(约lµm～2µm)，以达到装饰的目的。如果还要在铜锌合金镀层表面上着色或制作花纹，则需按镀件要求镀得较厚。铜锌合金镀层在大气中很快变色，因此，镀后必须用流动水和纯水分别清洗干净，然后进行钝化或着色处理和涂覆有机涂料。成分及操作条件配方1234567氰化亚铜CuCN／g·L-12630~4026~334~86~10氰化锌Zn(CN)2／g·L-111.36~84~6总氰化钠NaCN／g·L-14555~7542~606.5~129~14游离氰化钠NaCN(游离)／g·L-16~715~218~61.51.5~4酒石酸钾钠KNaC4H4O6·4H2O／g·L-110~3020~3020~3020~30焦磷酸锌Zn2P2O7／g·L-14~86~12焦磷酸钾K4P2O7·3H2O／g·L-1100~140100~140碳酸钠Na2CO3／g·L-115~30氢氧化钠NaOH／g·L-14~6氨水NH4OH／mL·L-15~81~32~4醋酸铅Pb(CH3COO)2·3H2O／g·L—10.01~0.02894光亮黄铜盐／g·L—1130~14090~95894A光亮剂／mL·L－118~2017~19894B光亮剂／mL·L－12~42~3pH值12.69~119~119~119~1111~1211~12温度℃30~5020~3850~5525~3618~2540~4538~42阴极电流密度/A·dm20.50.2~0.40.2~0.40.5~10.2~0.4滚筒转速／r／min12~1412~158~12阳极成分(Cu：Zn)70:3070:3070:3070:3070:3070:3070:30用途粘接橡胶挂镀滚镀光亮铜锌合金挂镀滚镀挂镀光亮