电镀工艺学-17

第9章金属的氧化、磷化和着色9.1铝合金氧化与着色性质概述：银白色金属，原子量26.98，密度2.7g/cm3，熔点659.8℃，标准电极电位-1.66V，•纯铝的强度低；•铝是两性金属，化学性质活泼，易形成氧化膜；•铝合金具有较高机械强度，优良导热性及导电性。化学氧化、电化学氧化、微弧氧化（１）化学氧化原理在含有氧化剂的弱酸性或弱碱性溶液中生成致密的耐蚀性高的膜层。•弱碱性溶液：Al3+＋OH-→AlOOH→γ-Al2O3·H2O厚度可达3～4μm•弱酸性溶液：（磷酸、铬酸和氟化物）Al3+＋H3PO4→Al2O3、AlPO4、Cr2O72-CrPO4薄膜厚度可达到2～3μm9.1.1铝及铝合金化学氧化组成/g·L-1及工艺弱碱性氧化组成/g·L-1及工艺酸性氧化123456Na2CO3505040~80H3PO4/mL·L-150~6010~15Na2CrO41515CrO320~251~23.5~4NaOH5~10NH4HF3~3.5NaF3~3.5(NH4)2HPO42~2.5KMnO410~30H3BO31~1.21~3Cr2(CO3)320~35NaF3~50.5~0.8Na2HPO45Na2Cr2O7·2H2O-13~3.5温度/℃60~7095~10090~100pH1.5时间/min5~1010~303~5温度/℃30~40室温30时间/min2~85~153适用于纯铝及铝锰、铝镁等合金，但不适合含铜量高于4％的铝合金适用于含铜的铝合金，但不适合于含镁量高于5％的铝合金适用于大多数铝合金，也适用于硬铝合金；无色至带黄绿的灰蓝色，厚0.5~5μm，致密，硬度及耐蚀性高，需封闭处理无色至彩虹色，适用于处理后需变形的零件，也适合铝铸件，不需封闭处理转化膜后需涂装处理的铝薄板卷材（２）铝及铝合金化学氧化工艺目的：提高其耐蚀性。封闭方法：１）重铬酸钾30~60g/L，温度90～95℃，时间5～10min；２）铬酐5g/L，温度40℃～45℃，时间10s~15s。注意事项：作为涂装底层时则不进行封闭。（３）铝及合金化学氧化后封闭处理铅板、不锈钢板为阴极阳极氧化:（Anodizing，Anodicoxidation）将铝及其合金置于适当的电解液中作为阳极电解处理。•厚度可达几十至几百微米.•耐蚀性、耐磨性及装饰性等有明显的提高。•不同电解液及工艺，可获得不同性能的氧化膜层。9.1.2铝及合金的电化学氧化铝阳极氧化膜特征耐蚀性---膜厚与封孔的质量影响性能硬度和耐磨性---HV普通=300,HV硬质=500装饰性---染色、着色有机涂层或电镀层附着性电绝缘性---绝缘击穿电压30V/μm，有的甚至达到200V/μm.透明性功能性---微孔中沉积功能性微粒电磁、催化、传感、分离功能铝合金表面工艺技术举例建筑铝型材阳极氧化处理和喷涂流程封闭①↑脱脂→碱洗→出光→阳极氧化→电解着色→电泳③↓②↓脱脂→酸洗→化学转化→静电喷涂固化成膜④↓固化成膜通用工业用铝合金部件（机械、电器）阳极氧化处理流程草酸法→封孔①↑②脱脂→碱洗→出光→硫酸法（染色）→封孔③↓硬质阳极氧化法铝合金表面工艺技术举例装饰用铝合金部件（汽车装饰部件、照相机部件）阳极氧化处理流程机械喷砂→阳极氧化→染色→封孔（人工修整①↑②振动抛光）→脱脂→化学抛光→阳极氧化→封孔③↓电化学抛光→阳极氧化→封孔铝合金表面工艺技术举例•具有较好的导电能力；•降低欧姆电阻所产生的热量；•使氧化反应正常进行；•电解液对金属铝和氧化膜有一定的溶解能力。对电解液的基本要求：•对氧化膜不溶解的酸：得到极薄的无孔层，膜不能加厚。硼酸、柠檬酸、戊二酸•溶解能力不能过强：得不到膜。盐酸、氢氧化钠•中等溶解能力的酸：常采用硫酸、磷酸、铬酸、草酸等。例如：铝及合金阳极氧化过程的电极反应阳极反应：阴极反应：化学溶解反应：临界电压阳极氧化电压一时间曲线分析◎◎◎(1)铝及合金阳极氧化膜形成机理下降幅度为10%-15%◎：无孔层形成（阻挡层）特点：氧化膜的生成速度溶解速度。临界电压受电解液温度的影响很大。膜具有较高的电阻，如：普通硫酸液，采用13～18V槽电压，无孔层厚度约为0.01～0.015μm。(1)铝及合金阳极氧化膜形成过程◎膜孔的出现电解液对膜层有溶解作用，电压下降。电化学反应可继续进行，氧化膜继续生长。◎多孔层的增厚氧化膜的生成与溶解在每个孔穴的底部进行，孔穴不断加深形成孔隙和孔壁。氧化膜的生长是向着金属那一面进行。电渗示意图因电位差的影响，带电质点相对于固体壁发生电渗作用，即贴近孔壁带正电荷的液层向孔外流，而外部新鲜电解液沿孔的中心轴流入孔内，促使孔内的电解液不断更新，从而使孔加深扩大。电渗的作用：工艺流程：表面前处理→阳极氧化→着色处理→封闭处理常用工艺：普通硫酸阳极氧化工艺硬质阳极氧化铬酸阳极氧化草酸阳极氧化磷酸阳极氧化（2）铝及合金阳极氧化工艺特点：槽电压低、维护方便，成本较低；允许杂质含量范围较宽；膜层厚度为5～20μm、吸附性好；用途：铝件的防护和装饰。注意：不适用于孔大的铸铝件、点焊和铆接组合件。•普通硫酸阳极氧化工艺硫酸质量浓度的影响浓度高，膜化学溶解速度加快，膜软薄，空隙多，吸附力强，染色性能强。浓度低，氧化膜生长速度较快，空隙较低，硬度高，耐磨性和反光性好。温度的影响10-20C，氧化膜多孔，吸附性好，有弹性，宜染色高于26C，氧化膜疏松且硬度低；低于10C，氧化膜厚度增大，硬度高，耐磨性好，空隙低电流密度的影响提高电流密度，生长速度较快，氧化时间缩短，膜层化学溶解量减少，膜较硬，耐磨性好。过高，放热大，膜溶解作用增加，导致生长速度反而下降。过低，氧化时间很长，膜层疏松，硬度降低特点：采用压缩空气搅拌及较低的温度；直流、交流、交直流叠加及脉冲电流。氧化膜的厚度可达250μm；膜层硬度大、耐磨、绝缘、耐热、耐蚀；电解液类型：硫酸、草酸、丙二酸、苹果酸等。•硬质阳极氧化（厚层阳极氧化）硬质氧化膜与普通氧化膜特征比较特征膜厚/μm显微硬度/HV孔径/nm孔隙率/%比电阻/Ω·cm-1耐击穿电压/V普通膜12~3040~801220~30104280~500硬质氧化膜30~200内330~600,外300~450102~61015800~3000以上汽车制动器活塞硬质氧化配方组成及工艺12硫酸10％~20％草酸3％~5％阳极电流密度/A·dm-22~41~5电压/V20~12040~60温度/℃0±23~5时间/min60~24060膜厚/μm100~20020膜层色泽灰色褐色•降温设备；•加草酸或其他羟基羧酸；•脂肪族二羧酸，实现无冷却设备生成。硬质阳极氧化工艺特点：膜层与有机材料结合力好；膜层较薄，大致在2～5μm；膜层较软，有弹性，孔隙少，不用封闭；抗蚀性不如硫酸阳极氧化膜；膜层不透明，灰白－深灰色，不易着色。不会降低材料的疲劳强度。•铬酸阳极氧化1923Chromicacidanodizing(CAA)用途：精密零件，很少作装饰用；（保持原有精度及表面粗糙度）可作为良好的涂装底层；橡胶粘结件与蜂窝结构的面板。•铬酸阳极氧化•硫硼酸阳极氧化阴极材料：不锈钢槽壁、铅板、纯钛板SK:SA1：2•特点：硬度较高及较厚的氧化膜，（60μm）合金成分不同，可得银白、青铜及黄褐色膜------用于表面装饰（无需染色）孔隙率低，着色困难，耐蚀性不强，成本较高；用交流电阳极氧化，膜软，韧性好。------用于铝线绕组的良好绝缘层•草酸阳极氧化特点：膜层孔径大；可作为金属电沉积的底层，涂装底层；铝合金成分变化对氧化膜质量有很大的影响。工艺：磷酸3％～20％，温度30℃～35℃，电压50～60V，时间15～30min。•磷酸阳极氧化对于精度要求高的零件可采用：磷酸(1.7)35mL/L，铬酐20g/L，温度70℃～90℃，退净为止；对于粗糙零件可采用：氢氧化钠30~50g/L，温度50℃～60℃，退净为止。（３）不合格阳极氧化膜的退除•整体着色：能量消耗大。（DA,VA大）•电解着色：工艺简单、能耗低、着色均匀、生产效率高等。•有机染料着色：对膜层质量有要求。•无机盐着色：色调不艳，应用较少。（４）阳极氧化膜的着色与封闭１）阳极氧化膜的着色将铝及其合金放入含有机物(如甲酚、苯磺酸、磺基水杨酸等)的电解液中进行阳极着色处理，在阳极氧化的同时也被着色。•整体着色铝及其合金经阳极氧化后，再放入含有镍盐、钴盐、锡盐或铜盐等溶液中进行交流电解，使膜孔底部沉积上金属镍，钴、锡或铜等而呈现出不同的色彩。以不锈钢、石墨等作为另一电极。•电解着色（P246.表7-4）利用氧化膜具有多孔性和强的吸附能力而染上不同的颜色。着色对氧化膜的要求：膜厚适宜；有足够的孔隙；有良好的吸附能力；无外伤和污染。•有机着色２）阳极氧化膜的封闭目的：增加膜色泽的耐晒性或耐蚀性。封闭处理方法：（P248.表7-7)热水封闭水蒸汽封闭重铬酸盐封闭水解盐封闭有机物封闭或填充封闭法处理方法溶液成分/g/LpH值温度/℃时间/min特点热水封闭蒸馏水或去离子水5.5~6.580~10030用于无色氧化膜。水蒸汽封闭纯净水蒸汽5.5~6.510~11020~25重铬酸盐封闭重铬酸钾60~1006~7.580~10020~25防护性高，呈黄色，应用广。重铬酸钾100，碳酸钠186~790~953~10水解盐封闭硫酸镍5~5.8醋酸钴1，硼酸8~8.45~670~9015~20用于染色后封闭，效果更好。硫酸镍4.2，硫酸钴O.7醋酸钠4.8，硼酸5.34.5~5.58~8515~20将氧化膜层浸入有机物（如清漆、熔融石蜡、各种树脂和干性油等）的溶液中使膜孔封闭。有机物封闭或填充封闭法：铝阳极氧化膜性能评定封孔质量评定GB/T8753.1-2005磷-铬酸失重法△m30mg/dm2为封闭合格不适用于评价重铬酸钾封闭的样品。耐蚀性评定GB6460-1986铜加速醋酸盐雾试验方法铝阳极氧化膜性能评定极化曲线测试溶液：1mol/LNaCl溶液参比电极：饱和甘汞电极辅助电极：铂电极研究电极：s=1cm2扫描范围：-0.5~2.5V(VS.Ecorr）扫描速度：1mV/s铝阳极氧化膜性能评定电化学阻抗谱（EIS)溶液：1mol/LNaCl溶液参比电极：饱和甘汞电极辅助电极：铂电极研究电极：s=1cm2测试信号幅度：10mV的正弦波测量频率：100kHz~0.01Hz铝阳极氧化膜性能评定9.1.3铝及合金的微弧阳极氧化在普通阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在铝及其合金表面形成优质的强化陶瓷膜的方法，达到工件表面强化的目的。又称阳极脉冲陶瓷化、阳极火花沉积或微等离子体氧化。•微弧氧化装置包括:专用高压电源、氧化槽、冷却系统和搅拌系统。•微弧氧化工艺特点：流程简单，操作方便，设备简易，适用范围广。氧化液大多采用碱性溶液，对环境污染小；溶液温度以室温为宜，温度变化范围较宽；氧化速度快；膜层有良好的结合力；耐磨性、耐热性、绝缘性及抗腐蚀性高；工艺能力强，膜层呈现不同颜色；适于较复杂零件及内表面的强化处理。（１）微弧阳极氧化技术的原理Al及合金等样品放入电解液中，通电后金属表面立即生成很薄一层氧化物绝缘膜。当样品上施加的电压超过某一临界值时，绝缘膜上某些薄弱环节被击穿，发生微弧放电现象，每个弧点存在时间很短，但等离子体放电区瞬间温度很高，在此区域内金属及其氧化物发生熔化，使氧化物产生结构变化。在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在。（２）微弧阳极氧化工艺铝基材料的前处理→微弧氧化→后处理1）微弧氧化电解液组成、工艺条件及影响因素电解液组成及含量/g·L-1pH值温度/℃阴极材料电解方式实例1K2SiO35-10Na2O24-6NaF0.5-1CH3COONa2-3Na3VO31-311-1320-50不锈钢板先将电压迅速上升至300V，并保持5-10s，然后将阳极氧化电压上升至450V，电解5-10min。实例2K2O·nSiO2（钾水玻璃）200以1A/