电镀黄铜工艺

第六章电镀黄铜工艺第一节概述在第二章中已经介绍了黄铜镀层对钢帘线与橡胶粘合的至关重要的作用，本章将阐述获得黄铜镀层的方法，即电镀黄铜工艺。铜含量高于锌的铜锌合金通常称为黄铜，1841年就已发明了镀黄铜。最早的镀黄铜槽液是把硫酸铜和硫酸锌转换成碳酸盐，然后再在氰化钾溶液中溶解，使用低电流密度进行电镀。这种方法一直沿用到1915年，随着科技的进步发展成为现代的氰化电镀工艺。1974年第三版《现代电镀》中提到，专家们“研究了在1960年之前研究过的所有不同类型镀黄铜槽液之后下结论说，迄今为止，还没有一种槽液能满意地代替氰化黄铜槽液”。因为氰化物剧毒，人们总想摆脱它，一直在研究非氰电镀黄铜工艺。60年代，一些欧洲国家(如前苏联、意大利等)对“两步法”(先镀铜，后镀锌，再热扩散而形成铜锌合金的方法，又称热扩散法)非氰电镀黄铜工艺进行了工业性试验，并于70年代投入了规模生产。值得一提的是，我国从60年代末开始，曾探索过“一步法”(直接镀铜锌合金的方法)非氰电镀黄铜工艺，选用焦磷酸盐一草酸镀液体系，从实验室试验到中间试验反复进行了几年时间，先后生产了Φ0.8mm镀黄铜钢丝10余吨，捻制成7×3×0.147和3+9+9×3×O.147两种结构钢帘线用于子午线轮胎，进行了里程试验，并与氰化电镀产品对照，所得数据表明其质量与氰化法不相上下。后来投入大生产时，仅连续运行几天时间便发现阳极钝化严重，经试验分析初步认定是镀液中派生物磷酸氢二钠过多所致，最后高达lOOg／l以上，而且很难除去。工程技术人员做了大量工作，企图复苏焦磷酸盐一草酸电镀液，限于当时的条件，工作未能继续下去，最后不得不终止它的应用。这种独创性的电镀黄铜工艺虽未取得最后成功，但对后人有借鉴作用。目前，钢丝电镀黄铜工艺处于氰化法和热扩散法并存在的局面。据国外考察，意大利几乎所有的钢帘线生产厂都采用热扩散法电镀工艺;而法国米其林公司年产18.5万吨钢帘线，则全部采用氰化法电镀工艺，只有在泰国所建的一个分厂采用热扩散法。世界上许多国家包括我国，在采用热扩散法的同时，仍保留了氰化法电镀工艺。我国自80年代以来，引进两步法热扩散电镀黄铜作业线至少有6条(包括单丝电镀作业线，即单根钢丝在镀槽中来回走镀多圈以达到所需的镀层厚度，线速可达200--300m／min)，几乎无一例外地费了很长的时间进行调试方达基本正常。关于氰化法和热扩散法两者的利弊，将在对两种工艺作系统阐述后再进行比较。钢丝电镀不同于零件电镀，钢丝是在镀槽中不断前进的，俗称“走镀”。图6--1所示，钢丝在镀槽中是曲折前进的，钢丝所遇阻力较大，限制了线速度，影响生产率，但设备比较简单；图6—2所示，钢丝在镀槽中是直线前进的，钢丝所遇阻力较小，线速度可以大幅度提高，生产率也随之提高，但设备比较复杂。在设计电镀作业线时，必须考虑两个重要参数：一是dv值，即钢丝线速(m／min)与钢丝直径(mm)的乘积；二是穿线根数(n)。DV值与n数越大，生产率便越高。目前国外多丝电镀黄铜作业线dv值可达60，n数可达50，我国尚未达到这个水平。·97·图表1图6—2直线电镀装置示意图先就图6—1及图6—2所示，简述钢丝电镀过程。电镀时，电流从直流电源的正极经导线、汇流排进入镀槽内的阳极，再从阳极进入镀液，然后从镀液到达作为阴极的钢丝，最后经阴极辊、导线、汇流排返回到直流电源的负极，构成一个回路。在外电路(汇流排、导线、阴极辊等)，电流的流动是靠自由电子的定向移动来实现的，这种凭借物质中自由电子的定向运动来完成导电过程的导体，称为第一类导体。在电镀液中电流的流动是靠阴、阳离子的定向迁移来实现的，这种凭借阴、阳离子的定向运动来完成导电过程的导体，称第二类导体。在任何电镀过程中，都存在这两类导体的导电作用，所有电镀的电流回路都由这两类导体共同构成，电镀槽阳极金属与阴极金属的电位差，即包括第一类导体和第二类导体在内的整个回路的电压降,称为槽电压。在电极上是电子导电，而到了镀液就变成了离子导电。显然，自由电子消失和出现的过程就发生在电极导体和镀液的交界面处。当自由电子从直流电源移动到阴极(钢丝)上以后，就在阴和镀液的交界面处被镀液中的金属离子M’得到，使它成为金属原子M，并覆盖在钢丝表面，·98·即在钢丝表面镀上一层金属M，其反应式为：M++e-→M这是一个电化学反应，属于还原反应。它发生在电极表面，故可称为电极反应。又由于它是在阴极上发生的，故可称之为阴极反应。正是由于阴极发生的电化学反应，才使得从电源流到阴极的电子和镀液中向阴极迁移过来的金属离子都有了去路，正是阴极反应实现了电子导电与离子导电的相互转化。阳极所发生的情况与阴极相反，在外电源的作用下，阳极金属M的电子不断流入电源，即阳极金属M在极板与溶液交界的表面放出电子，这样金属M由原子变为金属离子而进入镀液，同时向阴极迁移，其反应式为:M+e-→M+这个电化学反应属于氧化反应。它发生在阳极，故可称为阳极反应。正是由于阳极反应的发生，使得从阳极流入电源的电子和从阳极附近迁移的金属离子有了补充的来源，也正是阳极反应实现了离子导电与电子导电的相互转化。在实际电镀时，阴、阳两极的反应可能并不止这些，如阴极上除了金属M的沉积之外，还有H+得到电子还原为H2析出；阳极上除了金属M的溶解之外，还可能有OH—失去电子氧化成O2析出。但不论阴、阳极上发生何种还原和氧化反应，在导电意义上都是相同的。综上所述，钢丝电镀是指在含有被镀金属的盐溶液中，以钢丝为阴极，在外电源的作用下，通过电解反应，使金属或合金沉积在钢丝表面，以形成均匀、致密、结合力良好的金属层的表面处理方法。由于钢丝电镀是一种利用电化学方法使金属电沉积的过程，为了叙述方便和便于理解，须介绍一些电化学的基础理论知识，但限于篇幅,只能涉及最初步的知识。欲进一步深入理解，还要参阅有关电镀的教科书、专著和手册。第二节电化学基础理论知识一、电极电位(1)原电池电动势所谓原电池指的是可将化学能转变为电能的装置。例如将金属锌插在ZnS04水溶液中作为一极，将金属铜插在CuS04水溶液中作为另一极，两个溶液之间用盐桥(含有饱和KCl溶液)连通，便组成一个原电池。如果将Cu和Zn两极接通，在负载电阻不太大时，将发现外线路中有一定大小电流通过。自由电子自发地从锌电极流出，经外线路到达铜电极，这相当于电流从铜电极流向锌电极。上述ZnS04、CuSO4,在水溶液中能够导电的物质称为电解质。电解质加入水中后，由于水分子是极性分子，它的一端呈正电性，会吸引离子化合物中的阴离子。作用的结果使阴阳离子从固体表面溶入水中，并且使溶入水中的阴、阳离子周围吸引着数目不等的水分子。这个过程称为水合作用，发生水合作用的离子称为水合离子。溶液中大量分子和离子彼此之间总是互相牵制的，每一个离子或分子的活动能力都要受到其它离子和分子的影响，使得它们都不能充分发挥各自应当发挥的作用,这就产生了离子活度的概·99·念。所谓活度，可以认为是有效浓度。只有在无限稀的溶液中，活度等于浓度。再回到原电池上来，既然两极接通后，有电流从外电路流过，这说明两极之间存在着电位差。将原电池开路时两极间的电位差，称为原电池的电动势，用E表示。(2)相对电极电位金属(电子导电相)和电解质(离子导电相)直接接触所构成的体系称为电化学电极，简称电极；有时也将此体系中的金属相称作电极。上述铜一锌原电池中的电流便是两极发生的电化学反应而产生的。为什么两极会自发地发生这种电化学反应?这与金属的电极电位有关。任何金属在水溶液中或多或少地有些溶解，存在着下列反应：M≒M++e(6—1)当Zn置于ZnSO4溶液中，则金属相的Zn2+有逾越相界进入溶液相的趋势，溶液相中的Zn2+也有逾越相界进入金属相的趋势。究竟哪一种趋势占优势，取决于Zn2+在这两相中的化学位的高低。因为Zn2+在金属相中的化学位大于在溶液相中的化学位，则金属相中的Zn2+逾越相界进入溶液相的趋势占优势，即反应方程式(6—1)的正向反应占优势。在Zn未与外电源构成通路的情况下，必定要达到这样一种状态，即(6—1)式反应的正反速度相等，也就是Zn原子的氧化速度和还原速度相等。这时金属相的表面带负电，而溶液带正电，分别积聚在两相的界面上，如图6—3的(a)所示，这就是通常所说的“双电层”，它是自发建立的，故称自发离子双电层。当Cu置于CuSO4溶液中，因为Cu2+在金属相中的化学位小于在溶液相中的化学位，则溶液相中的Cu2+逾越相界进入金属相的趋势占优势，即反应方程式(6-一1)的逆向反应占优势，这时金属相的表面带正电，而溶液带负电，这种在金属电极与电解质溶液界面上存在大小相等，电荷符号相反的电荷层，叫双电层。如图6—3的(b)所示。当金属的还原能力较强，溶液中离子浓度较大时，双电层较为紧密，称为“紧密双层；否则就较为分散，称为“分散双层”，图6—3的(c)所示，既有紧密双层又有分散双层．图表2（a）（b）（c）图6—3双电层结构示意图综上所述，由于双电层的存在，就使得在金属电极与溶液界面之间产生了电位差，这种电位差就叫金属的电极电位。但是，我们经常使用的电极电位值并不是这种电位的绝对值。因为现在还没有足够可靠的实验方法能准确地测出这种绝对值。但可规定一个特殊的电极作·100·为参比电极，让待测电极电位的电极与这个特定的参比电极组成一个特殊的原电池，测量其开路电压(电动势)，从而得到一种可以表征电极体系氧化还原能力的参数——相对电极电位。现在国际上对电极电位通用的定义表述为；若任一电极M与标准氢电极组成一特殊原电池，此电池的电动势(开路电压，无电流通过时)E即为M电极的电极电位。E=Φ+一Φ-式中:E--原电池的电动势，单位VΦ+—正极的电极电位，单位VΦ-—负极的电极电位，单位V(3)平衡电极电位在双电层的形成过程中，把金属原子失去电子进入溶液的过程称为阳极过程，把溶液中水合金属离子或其它阳离子到金属上获得电子的过程称为阴极过程。若接上外电源，则在阳极上发生氧化反应，在阴极上发生还原反应，而将电能转变成化学能，这个过程称为电解。若未接上外电源，这两个过程是可逆的，当达到动态平衡时，两过程进行的速度相等，此时既建立起物质的平衡(电荷的交换靠同种物质完成)，又建立起电荷的平衡，将产生一个稳定的电极电位，这时电极的相对电极电位就称为平衡电极电位，又称为可逆电极电位，用EP表示。在实际电镀过程中，情况往往复杂得多，在阴极上有几种离子同时放电。显然阳极过程和阴极过程的物质的迁移是不平衡的，即使两过程反应速度相等，达到电荷平衡，仍是不可逆的，此时测得的电极电位称为非平衡电极电位，又称不可逆电极电位。(4)标准电板电位电极在25℃、1个大气压下，离子活度等于1时的相对平衡电位，称为标准电极电位，用E0表示。还规定在任何温度下标准氢电极的相对平衡电位都为零，这就是所谓“氢标”。标准电极电位的数值可通过实验测得，或由热力学数据计算求得。表(6--1)列出了某些电极反应的标准电极电位。平衡电极电位的大小可以作为电极体系氧化还原反应可能性的判据：电极电位愈正，则该电极体系的氧化态愈易获得电子而还原；电极电位愈负，则其还原态愈易失去电予而氧化。如铜的氧化态获得电子(Cu2++2e一→Cu)比锌的氧化态获得电子(Zn2++2e一→Zn)容易，因为铜电极电位(E0=+O.337V)比锌电极电位(E0=－0.763V)正；锌的还原态失去电子(Zn→Zn2++2e－)比铜的还原态失去电子(Cu→Zn2++2e-)容易，因为锌电极电位比铜电极电位负。也就是说，金属的电极电位愈正就愈易沉积，愈负就愈易溶解。这可以解释在电镀锌时为什么把镀液中的铁、铜、铅离子视为有害物质。因为这些金属的电极电位都比锌的电极电位正，更容易在阴极上沉积，所以尽管它们离子浓度比锌离子浓度低，但它们还是很容易在阴极上沉积出来，夹在锌镀层中，影响镀层的质量。(5)能斯特(Nernst)平衡电极电位方程式电极的平衡电极电位的数值与该金属的本性、溶液中金属离子的有效浓度(活度)、温度有关，其关系可用能斯特(Nernst)平衡电极电位方程式表