第3章24学时化妆品工艺学

第三章护肤类化妆品1.教学目的了解：全面了解膏霜类化妆品的结构，组成，原料及生产设备,全面了解膏霜类化妆品的制备原理理解：乳化理论掌握：膏霜类化妆品配方设计原理,用HLB值法设计膏霜类化妆品配方的原理、护肤类化妆品的制备及工艺2.重点，难点重点：膏霜类化妆品配方设计原理重点：用HLB值法设计膏霜类化妆品配方的原理第三章护肤类化妆品护肤类化妆品是指滋润、保护、营养、美化皮肤的化妆用品。是化妆品中的一大类产品，包括膏霜、奶液和蜜类等不同类型和护肤、营养、防裂、美容等不同用途的产品。护肤品主要是膏霜产品，是由不相溶的油相和水相通过乳化剂的作用并在一定的工艺条件和搅拌或均质下制备的稳定的乳化体，是化妆品中技术要求较高的一类产品，下面根据乳化理论和亲水亲油平衡值法介绍膏霜类化妆品配方的设计原理和步骤，为产品开发打下一定的基础。3.1膏霜配方设计原理3.1.1乳化理论一．乳化体类型由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统称为乳状液。乳状液是一种或几种液体以液珠形式均匀地分散在另一不相混溶的液体中构成的具有相当稳定性的多相分散体系。两种不相混溶的纯液体不能形成较稳定的乳状液，必需要有第三组分——乳化剂(例如肥皂和表面活性剂等)存在而起乳化和稳定作用。乳状液中以液滴或其他形式被分散的一相称为分散相(或称内相，不连续相)另一相是连成一片的，称为分散介质(或称外相，连续相)。常见的乳状液一般都有一相是水或水溶液，通称水相；另一相是与水不相混溶的有机相，通称油相。根据分散相的性质，乳状液可分为二类：外相为水，内相为油的乳状液称为水包油型乳状液，以O／W表示，反之，则为油包水乳状液，以W/O表示。近年来，多重乳液已开始应用，W／O／W或O／W／O型的，多重乳液是分散液滴本身就是乳状液。复合乳化型或称为套圈式以W/O/W、（分别为内水相、油相、外水相）和O/W/O（分别为内油相、水相、外油相）表示。以水相和油相交替一层一层的包覆．这种类型少见．一般存在于原油中．由于这种套圈式乳状液的存在，给原油的破乳带来很大的困难。现在研究用于液膜分离。在多重乳状液中介于被封闭内相液滴和连续的外相之间的为液膜相，如W／O／W型多重乳状液的油相称为油膜，O／W／O型多重乳状液的水相称为水膜，两种类型的多重乳状液液膜结构如上图所示意。现今，常根据分散相液滴的大小将乳状液分成三类：粗乳液(macroemulsions)，液滴的直径400nm(0.4um)，在光学显微镜可观察到液滴的形状和大小，呈蓝白至乳白色，通常称为乳状液或乳液;微乳液(mlcroemulslons)液滴的直径100nm(0.1um)，呈半透明或透明的液体;微细乳液(miniemulsions)液滴直径介于上述两种类型之间(100nm～400nm，0.1~0.4um)，是蓝白色液体。化妆品工业常见的膏霜、乳液、发乳和护发素等属于粗乳液；一些透明啫哩型产品、透明的香波和浴液等属于微乳液。严格说来，很多化妆品的乳状液含有的分散相是微细的、软蜡状的半固态微粒;这些微粒在高温(70℃以上)熔化，被乳化为细微的液滴．冷却后形成半固态的微粒，均匀地分散在介质中。此外，有些化妆品乳状液常添加一些固体粉末(如二氧化钛、滑石粉和着色剂等)，这类产品实际上是固态的粉末分散在乳状液中形成的悬浮液。微细粉末的存在可增加体系的稳定性，但这类的体系涉及到固体的润湿、分散和粉末的表面处理等方面的问题。乳化体——将油和水互不相溶的二相通过机械搅拌（或均质）和乳化剂的作用并在一定的工艺条件下使其中的一相均匀地分散在另一相中得到体系称为乳化体。在物理化学课程中已经学过了部分表面化学的内容。提问：1.油水搅拌混合的现象？2.在油水溶液中加入洗涤剂？乳化是一种液体被分裂成小液滴，分散于另一不相混溶的液体中形成乳状液的过程。由此可见乳化起码具备这二个条件，但是制备稳定的乳化体还不够，还有很多影响因素，如温度、搅拌速度、等。下面先看制备乳状液应该具备的三个必须条件：第一个条件是向体系提供机械能(如搅拌和均质等)可完成二相混合过程。如油水剧烈搅拌时的暂时混合。在乳化过程中．首先是两相之间的界面形变，形变至一定程度后，形成较大的液滴；然后，大的液滴进一步被破坏成小液滴。因而，液滴的破坏是乳化过程关键的一步。在任何情况下，液滴必需先形变才被破裂。当两相界面的两侧有压力差时，界面将是弯曲的，界面张力为γ粘度为η的弯曲界面凹面的一侧的压强较凸面的一侧高。将热力学的概念用于该界面，可导出压强差与界面曲率之间的关系，此压强差称为Laplace压强△p（拉普拉斯，物理化学中学过）)，△P与界面曲率半径的关系称为Laplace公式：式中R1和R2是曲面凹面的主要曲率半径，对于半径为R的球型液滴，上式变为2γ／R。RRRP2)11(21Laplace压强是对抗界面形变的，液滴的任何形变会导致△P的增加。为了使液滴破裂，应在R距离内加外压对抗Laplace△P压强。这就意味着要具有2γ／R数量级大小的压强梯度。搅拌可产生所需的压强梯度。液滴越小，使液滴破裂需要的搅拌作用更强烈。因而，除非η很高，一般情况下，在乳化过程中液体流动为湍流。但是光有搅拌只能形成暂时的稳定如油水剧烈搅拌时的暂时混合，一旦搅拌停止油水就会分层固必须还有其他的条件。第二个制备乳状液的条件一般是需要有合适的表面活性剂(称作乳化剂)，其作用是降低表面张力γ值(例如由40mN·m-1降低至5mN·m-1)，从而能降低Laplace压强，使形变容易发生，液滴易被破坏而分散在外相中。我们知道不同的相之间存在界面（有5种界面），界面上的分子受到两种作用力，如油水界面，界面上的分子一方面受到相内分子的引力，另一方面受到另一相分子的引力，而前者的引力远大于后者，因此在界面上存在着一种紧绷的力，固会出现自然界中的荷叶上的水珠、油水分层现象。这种紧绷的力称为表面张力。要想改变这种现象必须对体系做功，克服表面张力。表面活性剂(称作乳化剂)具有这种功能。降低γ是形成稳定乳液的重要因素但并非唯一的，如戊醇与水的界面张力只有4.8mN·m-1却不能形成稳定的乳液，而高分子化合物C.M.C不能降低γ却有很强的乳化力能使油水形成稳定的乳化液。这是由于高分子化合物能在油水界面上形成结实的界面膜而阻止液滴间并聚的结果。第三个条件是界面膜的机械强度。界面张力表示乳状液形成的难易，界面膜的机械强度是决定乳状液稳定性的主要因素。乳化剂作用的大小取决于乳化剂的浓度和性质。为了得到高强度的界面膜必须首先保证乳化剂的量，才能有足够的乳化剂分子被吸附于油水界面上形成致密的膜。乳化剂的分子结构对膜有一定的影响（提问：直链比支链形成的膜更稳定）。实验证明，若在乳化剂中加入脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺等非离子型有机物（类似二亲结构），可与乳化剂在界面上形成混合膜而使表面粘度升高，从而大大提高界面膜的强度，并且还能有效地降低界面张力。如纯净的C12H25SO4Na（十二醇硫酸钠）只能将其水溶液的表面张力降至38mN/m，如果加入少量的C12H25OH（十二醇）在界面上形成混合膜后．其界面张力可降至22mN/m。类似的例子还有月桂醇，十六烷基硫酸钠与十六醇或胆甾醇，脂肪酸盐与脂肪酸，脂肪胺与季铵盐等。当乳化剂为离子型时,其极性头带有电荷，由于电斥性使得乳化剂在界面上的吸附量减少，膜的致密性差，而这些结构相似的非离子型的极性有机化合物的加入，可以在界面上插入在带电的乳化剂中间，使得界面膜变得致密。从而界面张力降低，有利于乳状液的稳定，更重要的是膜的致密性的增加．导致了膜强度增加，从而增加了乳状液的稳定性。但是十六烷基硫酸钠不能与油醇(双键)形成密堆积的致密的混合膜，（如图所示）因此得到很不稳定的乳状液。(微乳液中介绍的助表面活性剂的作用,和选用乳化剂对的理论依据)油水界面上的混合膜图非离子型乳化剂如斯盘型（Span油溶性）和吐温型（Tween水溶性）表面活性剂作为混合乳化剂时（也是常用的乳化剂对），它们在油－水界面上可以形成络合物如图3-3所示,Tween40（聚氧乙烯失水山梨醇单棕桐酸酯醚）与Span80（失水山梨醇单油酸酯）的混合乳化剂在乳状液的油－水界面上形成的络合物（示意图）．由于Span80和Tween40中均含有多个-OH,-C=O及-O-，具有形成氢键的条件．因此在油－水界面上可以生成以氢键连结的络合物。从而大大提高了界面粘度，增加了界面膜的强度，有力地阻止了液珠的并聚，使乳状液更加稳定。当所使用的混合乳化剂中含有氧、氮等强负电性原子，能与-OH,-NH2,-COOH基中的氢结合成氢键时，就能提高界面膜的粘度及强度使乳状液稳定性增加。图3-3油－水界面上Span80与Tween40形成络合物S80为Span80,T40为Tween40另外阴、阳离子型的乳化剂吸附在界面上使内相液珠带电，（在O/W中阴离子乳化剂使液珠带负荷，若用阳离子乳化剂使液珠带正电荷。在带电的油珠周围会形成反离子分布层，类似扩散双电层。双电层的相互排斥作用使油珠之间不易接近，阻止了油珠的聚集。而非离子乳化剂是由于液珠和介质摩擦而产生电荷，电荷的符号与二相的介电常数有关。介电常数大的一相带正电，介电常数小的一相带负电，实际上主要作用还是前面介绍的EO链水化后的空间位阻作用阻止液珠的聚集而稳定）。界面膜的形成是乳化剂迁移至油水界面，并吸附在界面上，形成一层表面层。强烈的搅拌可大大地加速迁移过程。由于搅拌形成无数的小液滴，油水具有很大面积的界面，需要乳化剂在界面上吸附使其稳定，即乳化过程中乳化剂会被耗尽，这样在乳化过程中，液滴又可能会重新絮凝或聚结，而多数絮凝的液滴在短时间内又会再次被破坏．这些过程在乳化时都会同时发生。所以它们形成的速度受各种复杂因素所制约，并且相互影响。因此搅拌和乳化剂以及界面膜和乳化条件都非常重要。二．乳化体类型的判据（233页）（1）将产品涂抹在表面皿上约1.6mm厚度，面积约为6.5cm2的薄膜，在薄膜的不同部位；分别洒上少量经研磨过的油溶性染料和水溶性染料，如果油溶性染料扩展，表明乳化体是油包水（W/O）型；如果水溶性染料扩展，则表明乳化体是水包油（O/W）型。（2）取一些产品观察其易于与矿物油相混合（W/O）还是易于与水相混合（O/W）。（3）导电性可用于判定乳液类型。用导线将一只30000Ω0.5W的电阻、供检测样品用的电器触点、一只电阻氖灯（1/4W，104～120V）和一只按钮开关串联起来，组成测定装置。将样品放在两触点之间，并接通电路。如氖灯发亮，表明乳化体是O/W型，否则乳化体就是W/O型。此外，凡发生灯光暗淡，或在连续通电的条件下，灯才能亮起来。这样的现象通常表明是一种复合（O/W与W/O）乳化体，或者是乳化体在逐渐地转化过程中。但是，乳化体中含有电解质或离子型乳化剂时，特别当电解质浓度较高时。甚至W/O型，也会导电。判断不太准确。三.乳状液稳定性的测定（1）加速老化法在配方的设计及实验阶段，可对试样进行强化的稳定性试验，以判断其稳定性。其方法是确定一定的时间间隔（6h或24h），将产品先放入高温（40℃或50℃）恒温箱内，经过上述确定的时间后取出，恢复常温，再放入冰箱内（－10℃或－15℃），又经过同样的时间，取出恢复常温后，再放入高温恒温箱内，如此经过两次或三次循环后，观察产品仍是稳定的，表明该产品的配方设计为合理。一般来说经得住45℃4个月的存放视为合格。（2）离心法在研究和讨论乳化体体系的稳定性时，有著名的斯托克斯（Stokes）方程式：（最早于1973年美国纽约的化学工程手册中提出的，也可以用于混悬剂微粒沉降速度的测定。）式中：—体系中微粒（滴）沉降速度或上升速度；η—体系中介质黏度；r—体系中微粒（滴）之半径g—重力加速度，p1、p2分别为内相（液滴）、外相（连续相）之密度。公式中的沉降速度就是体系中的微粒（滴）的聚集速度，显然聚集速度若大，则体系的内相（油相或者水相）就很容易聚集在一起造成油水分离而不稳定，所以，沉降速度愈小，膏霜或乳液体系就愈稳定；由公式可以得出：当体系的内相与外相，即油相与水相