粗苯加氢工艺介绍

宁夏宝丰粗苯加氢装置内容概要一、加氢法和酸洗法的主要区别二、粗苯中的有效成分三、粗苯中的杂质四、去除杂质的方法五、氢气的来源六、主装置区简介七、加氢单元工艺介绍八、萃取蒸馏单元工艺介绍加氢精制简介生产芳香烃-苯、甲苯、二甲苯的主要原料是石油催化重整的重整油、石油裂化的高温裂解汽油和焦化粗苯。这3种原料占总原料量的比例依次为：70%、27%、3%。以石油为原料生产芳香烃的工艺都采用加氢工艺，以焦化粗苯为原料生产芳香烃的工艺有酸洗精制法和加氢精制法。酸洗法仍在发展中国家被大量采用，其工艺落后、产品质量低、无法与石油苯竞争，而且收率低、污染严重，产生的废液很难处理。在发达国家都已采用加氢精制方法，产品可达到石油苯的质量标准。国内有很多企业已建成投产或正在建设粗苯加氢装置。20世纪80年代上海宝钢从国外引进了第一套Litol法高温加氢工艺，90年代石家庄焦化厂从德国引进了第一套K.K法低温加氢工艺，1998年宝钢引进了第二套K.K法加氢工艺，还有很多企业正在筹建加氢装置。随着对产品质量和环保的要求越来越高，粗苯加氢工艺的应用是大势所趋。一、加氢法和酸洗法的主要区别粗苯是从焦炉煤气中回收下来的由多种化合物组成的复杂混合物，经过精制加工后，可得到苯、甲苯、二甲苯等宝贵的化工原料。焦化粗苯精制的工艺主要有酸洗精制工艺和加氢精制工艺工艺流程简单、操作灵活、设备简单、材料易得，在常温常压下运行等酸性聚合物不易处理、环境保护差、产品得率低、产品质量差等1.酸洗精制工艺2.加氢精制工艺解决了传统酸洗精制工艺所难以解决的酸焦油问题，同时苯损失最少，产品质量有了突破性的提高。优点：缺点：3.粗苯加氢精制原理粗苯加氢根据其催化加氢反应温度不同可分为高温加氢和低温加氢。高温催化加氢的典型工艺是Litol工艺，在温度为600-650℃，压力6.0MPa条件下进行催化加氢反应。主要进行加氢脱除不饱和烃；加氢脱烷基，把苯的同系物最终转化为苯和低分子烷烃。故高温加氢的产品只有苯，没有甲苯和二甲苯，另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧的反应，脱除原料有机物中的S、N、O，转化成H2S、NH3、H2O的形式除去，对加氢油的处理可采用一般精馏方法，最终得到苯产品。低温催化加氢的典型工艺是萃取蒸馏加氢(K.K法)和溶剂萃取加氢。在温度为300-370℃，压力2.5-3.0MPa条件下进行催化加氢反应。主要进行加氢脱除不饱和烃，使之转化为饱和烃；另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧反应，与高温加氢类似，转化成H2S、NH3、H2O的形式。但由于加氢温度低，故一般不发生加氢脱烷基的深度加氢反应。因此低温加氢的产品有苯、甲苯、二甲苯。对于加氢油的处理，萃取蒸馏低温加氢工艺采用萃取精馏方法，把非芳烃与芳烃分离开，本装置使用的萃取剂是环丁砜。芳烃之间的分离可用一般精馏方法实现，最终得到苯、甲苯、二甲苯。项目酸洗法低温加氢法（K.K）高温加氢法Litol处理不饱和杂质硫酸洗涤加氢加氢蒸馏方式简单蒸馏萃取蒸馏法简单蒸馏催化剂预反应器NiMoCoMo主反应器CoMoCr系洗涤剂浓硫酸、氢氧化钠反应温度预反应器190~210℃270℃主反应器35～45℃300~380℃620℃反应压力预反应器2.5MPa5.7MPa主反应器0.2～0.4Mpa2.4MPa5.1MPa纯苯质量结晶点℃5.0～5.2≮5.45≮5.45全硫ppm200～5000.50.5纯度%wt99.9≮99.95≮99.95产品品种苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯、非芳烃苯工艺污染物酸焦油、再生酸无无上述几种苯加工技术特点可在如下表中进行比较：二、粗苯中的有效成分•粗苯•[英文名]：Crudebenzene,Crudebenzol•[危险货物编号]：32051•[IMDG规则页码]：•[外观与性状]：黄色透明液体，有特殊臭味。本品系混合物，主要含苯约70%、甲苯约14%，二甲苯约8%和三甲苯及其他芳烃。•[危险性类别]：第3.2类中闪点易燃液体•[危险货物包装标志]：7•[包装类别]：•[溶解性]：不溶于水。溶于有机溶剂。•[主要用途]：经分馏得初馏分、苯、甲苯、二甲苯、动力苯和溶剂油等，可用作农药原料或溶剂。•[闪点(℃)]：-11•[相对密度(水=1)]：0.871-0.900•[爆炸下限(V%)]：7.45•[爆炸上限(V%)]：1.14•[危险特性]：遇高热、明火、氧化剂有着火、爆炸危险，有麻醉性和毒性。•[燃烧性]：易燃•[呼吸系统防护]：吸入高浓度蒸气能产生眩晕、头痛、恶心、神志不清等症状。•[其他防护]：规格：（GB3059-82）加工用粗苯，沸程180℃前馏出量≥93%；溶剂用粗苯，沸程，75℃前馏出量≤3%，180℃前馏出量≥91%。馏程75-180℃。其他参见苯。粗苯中各组分的含量根据炼焦煤性质及其炼焦时工艺条件的不同有较大波动。其有效成分为苯、甲苯、二甲苯（包括邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯），总含量约在85-90%，另外还有C4～C7非芳烃、C8～C9非芳烃等。苯类产品是易流动，不溶与水而溶于乙醇、乙醚等多种有机溶剂的无色透明液体，其蒸气与空气能形成爆炸性混合物三、粗苯中的杂质粗苯中主要有以下杂质：1、苯烃类化合物：主要有三甲苯类，包括1.3.5-三甲苯、1.2.4-三甲苯、1.2.3-三甲苯等。2、不饱和化合物：主要有环戊二烯、苯乙烯、古马隆、茚等。3、含硫化合物：主要有二硫化碳、噻吩、甲基噻吩等。4、吡啶类化合物：主要有吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。5、酚类化合物：主要有苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等。6、其它化合物：主要有萘、联苯等。四、去除杂质的方法根据不同的杂质，苯加氢工艺采用不同的方法将其去除。因为其沸点较高，在150℃以上，可通过脱重组分塔简单蒸馏脱除，主要进入重苯馏分。1、苯烃类化合物：CnH2n+H2CnH2n+2NiMo（Ni-Mo催化剂）2、不饱和化合物：反应方程式如下：3、含硫化合物：通过主反应器脱硫反应去除。反应方程式如下：C4H2S+4H2C4H10+H2SCoMo（Co-Mo催化剂）含有不饱和键，利用预反应器加氢生成饱和物脱除。因为其沸点较高，在150℃以上，可通过脱重组分塔简单蒸馏去除，主要进入重苯馏分。4、吡啶类化合物：通过主反应器脱氮反应去除。反应方程式如下：C6H7N+H2C6H6+NH3CoMo（Co-Mo催化剂）5、酚类化合物：6、其它化合物：通过主反应器脱氧反应去除。反应方程式如下：C6H6O+H2C6H6+H2OCoMo（Co-Mo催化剂）1、概述：宁夏宝丰粗苯加氢装置氢气是由焦炉煤气和甲醇驰放气采用变压吸附工艺分离提纯，由于焦炉煤气组成复杂且产品氢纯度要求高，因而本装置工艺流程由压缩工序、预处理工序、变压吸附工序、脱氧工序组成。制氢装置的煤气消耗为1322Nm3/h，最大产氢能力为600Nm3/h，煤气的组成如下表：五、氢气的来源成份H2O2N2CH4COCO2C2H6C2H4∑含量V%59.150.274.0921.058.933.690.632.1899.99H2S≤924mg/Nm3C2H61.14mg/Nm3C2H44.37mg/Nm3焦油+粉尘≤0.4mg/Nm3萘≤50mg/Nm32、煤气中杂质的含量煤气中杂质的含量直接影响到煤气压缩机的使用时间和吸附剂的使用寿命，另外直接影响到氢气的纯度。下表是煤气中对杂质含量的要求：3、甲醇弛放气压力：5.2Mpa温度：环境温度流量：1100.00Nm3/h成份H2N2CH4COCO2∑含量V%57.8916.256.4813.965.0899.984、产品氢气及解析气产品氢气组成：H2≥99.9(v%)，O2≤10PPmv，CO+CO2≤10PPm，全硫≤0.5PPmwt，H2O含量≤30ppm，NH3-N：0.5mg/Nm3，氯：0.1mg/Nm3产品压力：≥1.2MPa（G）温度：≤40℃流量：≥600Nm3/h，解吸气温度：40℃压力：≥0.02Mpa（G）流量：原料气为焦炉煤气时：流量：720.6Nm3/h原料气为甲醇弛放气时：流量：478.5Nm3/h5、流程框图脱硫预处理压缩干燥脱氧PSA解析气焦炉煤气产品氢气甲醇驰放气6、工艺说明装置分为4个主要工艺过程：脱硫工序、压缩预处理工序、变压吸附工序和脱氧干燥工序。（1）脱硫工序从界外来的焦炉煤气在压力5KPa、常温下进入脱硫器脱除硫化氢和焦油。脱硫器内装脱硫剂，采用干法脱硫。脱硫器共1台，脱硫剂吸附饱和后一次性更换。（2）压缩预处理工序脱硫后的焦炉气经压缩机增压到1.35MPa后，经除油器除去压缩所带的油，再进入预处理器，进一步脱除其中的烷烃、芳烃、硫化物等，得到符合变压吸附原料气要求的净化气。预处理后的焦炉煤气进入变压吸附工序。本工序由1台压缩机、2台预处理器、1台解吸气加热器、13台程序控制阀和一系列手动阀组成。2台预处理器并联操作，交替轮换使用，通过程序控制阀来实现。再生时，解吸气经加热器加热到150℃左右对预处理器进行再生，再用常温解吸气冷吹降温，冷吹解吸气和再生的解吸气经再生冷却器降温后进入解吸气管网。（3）变压吸附工序预处理气进入变压吸附系统，获得氢纯度～99.9%的半产品气，还含有部分氧气，需进入脱氧干燥工序除去氧气。解吸气作为预处理工序再生气和冷吹气。装置主程序采用5-1-3/P工艺，主要由5台吸附塔，1台解吸气缓冲罐和31台程控阀及一些手阀组成。5-1-3/P工艺的特点是任何时刻总有1个吸附塔处于吸附状态，进行3次均压，顺放冲洗再生。（4）脱氧干燥工序由PSA来的半产品气经脱氧和干燥的得到H2≥99.9%的合格产品氢气,送出界外.来自界外的甲醇驰放气在界区内由压力5.2MPa经降压至1.3MPa经TSA进入PSA系统，采用5-1-3/P工艺，从吸附塔顶部得到合格的产品氢气，不经脱氧和干燥后直接送出界外供使用。加氢装置异常情况下，考虑氢气进入排空系统，并能调控。1）、预处理工序说明预处理系统由一台甲醇分离器、两台预处理塔、一台加热器组成。预处理塔共有两台，其中一台处于吸附脱油、脱萘状态，一台处于再生状态。当预处理塔吸附焦油和萘饱和即切入再生过程，预处理塔的再生步骤如下：a)降压过程（简称逆放）预处理塔逆着吸附方向卸压，气体排至火炬系统。b)加热脱附杂质（简称加热）用PSA工序副产的解吸气经加热至120-140℃后逆着吸附方向吹扫吸附层，使萘、焦油、NH3、H2S及其它芳香族化合物在加温状态下得以脱附，再生后的解吸气排至火炬系统。C)冷却吸附剂（简称冷却）脱附完毕后，停止加热再生气，继续用常温再生气逆着吸附方向吹扫吸附床层，使之冷却到吸附温度，吹冷后的解吸气排至火炬系统。d)升压过程（简称升压）用经吸附过的净化煤气逆着吸附方向将预处理塔加压至吸附压力，至此预处理塔开始又一轮吸附。预处理工序流程简图分离器预处理塔预处理塔加热器解吸气罐2）变压吸附工序变压吸附工序由五个吸附塔组成，其中一个吸附塔始终处于进料吸附状态，其工艺过程由吸附、三次均压降压、顺放、逆放、冲洗、三次均压升压和产品最终升压等步骤组成，具体工艺过程如下：经过预处理后的焦炉煤气自塔底进入吸附塔中正处于吸附工况的吸附塔，在吸附剂选择吸附的条件下一次性除去氢以外的绝大部分杂质，获得纯度大于99.5%的粗氢气，从塔顶排出送净化序。吸附剂的再生过程依次如下：a.均压降压过程。本流程共包括了三次连续的均压降压过程b.顺放过程。顺放出来的氢气放入顺放气缓冲罐中混合并储存起来，用作吸附塔冲洗的再生气源。c.逆放过程。逆着吸附方向将吸附塔压力降至接近常压，此时被吸附的杂质开始从吸附剂中大量解吸出来，解吸气送至解吸气缓冲罐用作预处理系统的再生气源。d.冲洗过程。逆放结束后，为使吸附剂得到彻底的再生，用顺放气缓冲罐中储存的氢气逆着吸附方向冲洗吸附床层，将杂质冲洗出来。e.均压升压过程。在冲洗再生过程完成后，用来自其它吸附塔的较高压力氢气依次对该吸附塔进行升压，这一过程与均压降压过程相对应，本流程共包括了连续三次均压升压过程。f.产品气升压过程。为了使吸附塔