粗苯精制工艺简介

苯精制工艺简介---------张剑飞第一节粗苯精制的主要产品及加工方法1、粗苯的组成粗苯是焦炉煤气净化过程中，用洗油洗涤煤气而回收的产品。粗苯是黄色透明液体，不溶于水，20℃时的密度不大于0.9g/ml，其主要成分是苯及其同系物。组成：粗苯的主要组分有苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳烃。此外还包括不饱和化合物、含硫化合物、脂肪烃、萘、酚类和吡啶类化合物。1.1、粗苯的主要组分含量粗苯主要组分含量（质量％）组分含量组分含量苯55－80古马隆0.6－1.0甲苯12～22茚1.5－2.5二甲苯2～6硫化氢0.1～0.2三甲苯2～6二硫化碳0.3～1.5乙基苯0.5～1噻吩0.2～1.0丙基苯0.03～0.05甲基噻吩0.1～0.2乙基甲苯0.08～0.1吡啶及其同系物0.1～0.5戊烯0.5～0.8苯酚及其同系物0.1～0.6环戊二烯0.5～1.0萘0.5～2.0C6～C8直链0.6脂肪烃0.5～1.0丙乙烯0.5～1.02、粗苯精制的目的粗苯加氢的目的是除去其中的含硫、氮和氧杂质并生成相应的碳氢化合物和硫化氢、氨和水。而其中的不饱和烃加氢后则生成饱和烃，从而达到净化的目的。用物理和化学的方法将粗苯加工成苯、甲苯、二甲苯等产品，因为这些产品都是宝贵的化工原料。3、粗苯精制的方法粗苯的主要成分苯、甲苯、二甲苯等由于相邻的二组分之间的沸点温度相差较大，可用精馏方法进行分离。而某些不饱和化合物及硫化物的沸点与苯类产品之间的沸点温度相差很小，不能用精馏的方法把它们分离，要用化学的方法分离。按除去不饱和物和硫化物的方式不同，粗苯精制的方法主要有酸洗法和加氢法。酸洗法能耗高，污染大已经不再使用，国内仍有这套生产工艺。加氢法应用广泛，其中已工业化的粗苯加氢工艺有莱托(Litol)法、萃取蒸馏低温加氢(K.K)法和溶剂萃取低温加氢法，第一种为高温加氢，后两种为低温加氢。3.1加氢法和酸洗法相比，解决了酸洗法存在的问题，展现出引人注目的优点：1、产品质量高：产品质量高是加氢法的突出优点，尤其是含硫低。2、产品收率高：粗苯在加氢过程中的损失小，因压力高几乎没有挥发损失，只有少量的系统外排气带出的少量损失，加氢法比酸洗法的收率提高8--10%。3、三废少：加氢法没有外排的废渣、废液、废气，只排少量的易处理的废水。4、经济效益好：加氢法产品质优价高：增产的非芳烃可以作为燃料销售；三苯收率增加8--10%，其收入可观4、加氢方法三种工艺比较4.1莱托(Litol)法莱托法是上海宝钢于上世纪80年代由国外引进的第一套高温粗苯加氢工艺，也是目前国内唯一的焦化粗苯高温加氢工艺。高温加氢的温度为600-650℃，使用Cr2O3---Al2O3系催化剂。制氢系统将反应系统生成的H2和低分子烃混合循环气体通过单乙醇胺(MEA)法脱除硫化氢。利用一氧化碳变换系统制取纯度99.9%的氢气。不需要外来焦炉煤气制氢。莱托法只生产纯苯，纯苯对原料中苯的收率可达110%以上，这是由于原料中的甲苯、二甲苯加氢脱烷基转化成苯造成的，总精制率91.5%，偏低。原因是大部分苯环上烷基被作为制氢原料，导致加氢油有所减少4.2萃取蒸馏低温加氢法(K.K法)萃取蒸馏低温加氢法是石家庄焦化厂于20世纪90年代由国外引进的第一套粗苯低温加氢工艺，并在国内得到推广应用中温加氢的温度为350-380℃，使用CoO(氧化钴)-MoO2(二氧化钼）-Fe2O3系催化剂。制氢系统与莱托法不同，是以焦炉煤气为原料，采用变压吸附原理把焦炉煤气中的氢分离出来，制取纯度达99.9%的氢气萃取蒸馏低温加氢法可生产苯、甲苯、二甲苯4.3溶剂萃取低温加氢法溶剂萃取低温加氢法在国内外得到广泛应用，大量被应用于以石油高温裂解汽油为原料的加氢过程，目前在焦化粗苯加氢过程中也得到应用制氢系统与K.K法一致，可生产3种苯产品4.4三种加氢方法比较莱托法粗苯加氢工艺的加氢反应温度、压力较高，又存在氢腐蚀，对设备的制造材质、工艺、结构要求较高，设备制造难度较大，只能生产一种苯，制氢工艺较复杂，采用转化法，以循环气为原料制氢，总精制率较低，但莱托法占地面积小。由于莱托法与低温加氢工艺相比较，有很多不足，在国内除宝钢投产一套莱托法高温加氢装置外，其他企业粗苯加氢都采用低温加氢工艺。萃取蒸馏低温加氢方法和溶剂萃取低温加氢方法，加氢反应温度、压力较低，设备制造难度小，很多设备可国内制造，可生产3种苯一苯、甲苯、二甲苯，生产操作容易。制氢工艺采用变压吸附法，以焦炉煤气为原料制氢，制氢工艺简单，产品质量好。两种低温加氢方法相比较，前者工艺简单，可对粗苯直接加氢，萃取剂选择的是N-甲酰吗啉；后者工艺较复杂，粗苯先精馏分成轻苯和重苯，萃取剂选择的是环丁砜采用液液萃取工艺，但产品质量较高。裕隆化工选用的是萃取蒸馏低温加氢方法(K.K法）甲酰吗啉萃取精馏法和环丁砜萃取法比较序号方法主萃取剂适用原料辅助原料主产品质量流程和投资操作费用和设备腐蚀风险1甲酰吗啉萃取精馏法甲酰吗啉非芳烃含量低、苯含量高的芳烃提纯无可满足苯乙烯生产要求简单/低低/无适用不合格萃取剂（如甲酸法生产产品）引起产品N含量超标2环丁砜萃取法比较环丁砜非芳烃含量高的芳烃提纯消泡剂、单乙醇胺等可满足苯乙烯生产要求复杂/高高/有萃取剂分解引起产品总硫超标5、粗苯精制三种产品的用途和理化性质粗苯精制的主要产品为苯、甲苯、二甲苯苯精制车间几种产品年产量，按每年8000小时操作1、年处理粗苯：50000t2、纯苯产量：35080t3、硝化级甲苯产量：7070t4、混合二甲苯产量：2620t5、非芳烃产量：1760t6、重苯产量：3800t5.1纯苯纯苯是重要的化工原料，广泛用作合成树脂、合成纤维、合成橡胶、染料、医药、农药的原料，也是重要的有机溶剂。我国纯苯的消费领域主要在化学工业，以苯为原料的化工产品主要有苯乙烯、苯酚、己内酰胺、尼龙66盐、氯化苯、硝基苯、烷基苯和顺酐等。在炼油行业中用作提高汽油辛烷值的掺和剂。苯对人体的神经、血液循环系统有毒害作用，因此在使用和生产苯的场所，应注意防火、防爆、防中毒。5.2甲苯甲苯是一种无色有芳香味的液体，广泛应用于药品、农药、树脂等与大众息息相关的行业中，国际上其主要用途是提高汽油辛烷值或用于生产苯以及二甲苯，而在我国其主要用途是化工合成和溶剂，可以制取炸药或燃料、医药、香料、糖精等的中间体，用于生产尼龙其下游主要产品是硝基甲苯、苯甲酸、氯化苄、间甲酚、甲苯二异氰酸酯等，还可生产很多农药和医药中间体。另外，甲苯具有优异的有机物溶解性能，是一种有广泛用途的有机溶剂。甲苯对人体的血液循环系统、肾及肝脏、神经等都有损害。因此在使用和生产甲苯的场所，应注意防火、防爆、防中毒。5.3二甲苯二甲苯的主要衍生物为对二甲苯，邻二甲苯等。工业二甲苯是橡胶和涂料工业的溶剂和添加剂混合二甲苯主要用作油漆涂料的溶剂和航空汽油添加剂，此外还用于燃料、农药等生产。对二甲苯主要生产PTA(对苯二甲酸））以及聚酯等。邻二甲苯主要用于生产苯酐等。6、三种产品的物理化学性质名称苯甲苯二甲苯分子式C6H6CH3C6H5CH3CH3C6H5外观气味无色透明易挥发液体有强烈芳香气味。12ppm浓度时可检测到油漆稀释剂气味无色透明液体，有类似苯的芳香气味无色透明液体密度0.878-0.881g/cm30.865-0.868g/cm30.855-0.870g/cm3溶解性不溶于水，溶于醇、醚、丙酮等多数有机溶剂不溶于水，可混溶于苯、醇、醚等多数有机溶剂不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂熔点5.5℃-94.4℃-47.9℃沸点80.1℃110.6℃135～145℃爆炸极限1.2-8%（体积比）1.5-8%（体积比）1.1-7%（体积比）第二节苯加氢的原理1、原理轻苯加氢是为了将其中含硫杂质生成相应的碳氢化合物和硫化氢，使含氮杂质加氢生成氨和碳氢化合物，含氧杂质生成碳氢化合物和水，不饱和芳烃化合物通过加氢被饱和，在高温条件下，还发生苯的同系物加氢脱烷基反应，转化为苯及低分子烷烃，从而达到净化的目的。2、加氢及萃取蒸馏机理2.1加氢机理粗苯加氢的目的是除去其中的含硫、氮和氧杂质并生成相应的碳氢化合物和硫化氢、氨和水。而其中的不饱和烃加氢后则生成饱和烃，从而达到净化的目的。由于催化加氢过程中的反应条件不同，为避免在一个反应器内的反应过于激烈而影响催化剂的活性与寿命，故在加氢精制部分设置了预反应器和主反应器。2.2预反应器中的反应在预反应器中，乙烯、苯乙烯和二硫化碳等物质发生聚合反应。并在Ni-Mo催化剂和190-240℃温度下加氢后被除去以避免在后续设备中发生聚合反应2.3主反应器中的反应在主反应器中，经预反应器处理后的物料Co-Mo催化剂和320-370℃温度下条件下发生加氢反应。在此，烯烃加氢后生成相应的饱和烃，噻吩等。硫化物、氧化物和氮化物加氢后转化成烃类、硫化氢及氨。但应尽量抑制芳烃的转化反应，以减少产品的损失.2.4发生的反应式：1、加氢脱硫轻苯中的硫化物主要是二硫化碳、噻吩及其同系物CS2+4H2→CH4+2H2SC4H4S（噻吩）+4H2→C4H10+H2S2、加氢脱氮C5H5N(吡啶)+5H2→CH3(CH2)2CH3+NH33、加氢脱氧C6H5OH(甲苯)+H2→C6H6+H2O4、不饱和烃的加氢(苯乙烯)C6H5-CH=CH2+H2→C6H5-C2H55、饱和烃的加氢裂解C6H12+3H2=3C2H66、环烷烃的脱氢C6H12→C6H6+H27、加氢脱烷基C6H5-CH3+H2→C6H6+CH42.5萃取蒸馏机理在萃取蒸馏中，当原溶液中添加萃取剂后，萃取剂并不与任何组分形成恒沸物，但能改变原溶液各组分间的相对挥发度，且添加剂的沸点均比溶液中各组分的沸点高。加氢精制后所得的加氢油中，主要含芳烃和非芳烃，采用常规蒸馏不可能将非芳烃从芳烃中分离出来。只有在萃取蒸馏塔中加入萃取剂N-甲酰吗啉后，可明显改变各组分的蒸汽压，从而达到芳烃与非芳烃分离的目的。也就是说，加入萃取剂后，可使非芳烃的沸点降低，从萃取蒸馏塔顶部分离出来，塔底即为芳烃与萃取剂的混合液体，再经蒸馏可将芳烃和萃取剂分离，萃取剂循环使用。第三节苯精制工艺流程简介1、流程简介：1.1、预精馏：原料粗苯先进入两苯塔经加热蒸发，气相轻苯作为下一步原料进入预蒸发器，重质苯进入罐区外售。1.2、在Co-Mo催化剂的作用下，轻苯的不饱和组分如苯乙烯等在预加氢反应器中发生加氢反应，温度为190-220℃；经过预加氢的物流，经过加热炉加热，升温到290℃，进入主反应器，在Ni-Mo催化剂的作用下，发生脱硫脱氮反应，硫化物变为硫化氢，氮化物变为氨，从而变的容易分离。1.3、反应后的物流经过一系列换热器回收热量，最后经过水冷器温度降低，进入高压分离器，发生气液分离，大部分未反应的氢气、低碳烷烃及硫化氢被分离出来作为循环气，经过循环压缩机加压，补充一部分新鲜氢，重新返回反应系统。1.4、从高压分离器出来的物流首先进入稳定塔，在此分离掉里面所含有的低组分和硫化氢。进入后续的蒸馏系统。在蒸馏系统，先经过一预蒸馏塔，将二甲苯及以上的物质分离掉去生产混二甲苯。剩余的沸点比二甲苯低的以苯和甲苯为主的物质进入萃取蒸馏系统，用NFM做萃取剂进行ED蒸馏，将混合物中的非芳组分分离掉。纯的苯和甲苯的混合物再进入纯苯精馏塔，利用普通的蒸馏分离出纯苯和硝化甲苯。工艺流程框图-1原料预处理加氢压缩脱氢预精馏塔二甲苯精馏防结焦一次蒸发无加热炉低压节能粗苯废水氢气重质苯轻苯加氢油XS组分氢气循环二甲苯高沸物可直接生产C9C10溶剂油驰放气低沸物BT组分工艺流程框图-2萃取精馏塔溶剂再生塔纯苯塔节能不能耗复合萃取精馏非芳烃BT组分NMF石化级甲苯纯苯产品2、工艺流程简图工艺课件附属\5万t每a粗苯低温加氢装置简介.pdf谢谢大家！