纳米粒子陶瓷薄膜结构稳定性的工艺控制

纳米粒子陶瓷薄膜结构稳定性的工艺控制徐明霞，窦雁巍，石明，刘军，刘丽月，徐廷献（天津大学材料科学与工程学院，天津300072）摘要：主要基于前期研究工作结果，并参考了国内外相关研究成果，介绍和阐述了利用溶胶一凝胶技术制备的氧化钼、氧化钛、钛酸锶陶瓷薄膜过程中，控制薄膜稳定性的主要工艺因素。特别对以无机盐为原料的溶胶一凝胶工艺（ISG工艺）溶胶稳定性原理和措施做了较为详细描述和说明不同出发原料、溶剂和络合剂相匹配性很重要。以钼酸铵为原料，乙二醇和水为溶剂，柠檬酸为络合稳定剂，溶胶在室温下可稳定存放2年以上。干燥控制剂（DCCA）添加于溶胶中，可调整凝胶膜网络质点及其间孔隙的大小与分布，减小热处理过程中膜层应力和薄膜开裂。关键词：溶胶一凝胶法；薄膜；纳米粒子；工艺控制中图分类号：TB383文献标识码：A文章编号：1008一5548（2001）05一0031一05纳米材料由于粒子超细化而带来的许多特异功能，例如良好导电材料粒子达到5nm时，由于能带结构的分立化，而变成绝缘体；纳米粒子陶瓷薄膜在光催化、氧化（如污水处理）、气敏特性、表面催化反应特性、磁性（高储能密度）等方面都具有非常大的优势。TiOx、LA2-xMxNiO4等纳米粒子薄膜，表面积大、表面反应活性高，以其为敏感元件、A/F传感器与块体烧结型ZrO2A/F传感器相比，明显的优势是：灵敏度高，响应速度快[1～3]。纳米粒子陶瓷薄膜制备技术目前国外有两大类：（1）气相沉积法，包括物理气相沉积法（PVD）、化学气相沉积法（CVD）。通常采用工艺技术是真空蒸镀、磁控溅射或离子团化等。这些技术都需昂贵设备，制样空间不易扩大，组分单一化。国内这方面研究条件主要是少数重点实验室具备，进行实验室范围的基础研究。后者通常多采用有机醇盐作原料（例如MOCVD），原料价高、种类少。（2）湿化学法，例如溶胶一凝胶工艺（SG）、液相沉积（LD）。国外SG工艺中主要采用有机醇盐作原料，这种原料价格昂贵，一般比无机盐高5～10倍，有的超过数百倍，而且国内生产种类很少。因此国内近年来开展无机盐（或结合部分有机醇盐）为原料的溶胶一凝胶工艺即ISG工艺【4～6】。这类方法可制备复合组分、多功能、大尺寸样品；原料来源广；设备投资少，试样尺寸和形状不受限制，材料化学组成可以单一，也可多组分掺杂复合，组成均一性高，可达分子级或离子级水平。溶胶一凝胶工艺是一种很有应用前途的制备纳米陶瓷薄膜工艺技术[7]。作为器件产品性能指标，工艺稳定性是重要指标之一。ISG或SG工艺影响薄膜元件稳定性的主要工艺因素是溶胶的稳定性，其次是溶胶一凝胶膜的形成环境、热处理条件及基片表面状态等。本文主要基于本实验室获得的研究结果，并参考国内外相关的参考文献，就上述工艺因素及相应措施做一介绍和探讨。1．溶胶稳定性的控制许多溶胶稳定性，可以通过选择合适的溶剂和络合剂（或螫合剂）控制。不同的出发原料、溶剂和络合剂的种类、用量，甚至添加过程都对溶胶产生明显的影响。例如钛、铝、硅的烷氧基化合物是国内目前易购买、价格不很昂贵醇盐，钛、硅醇盐十分易溶于乙醇等有机溶剂中，而异丙醇铝需要在热水中水解一解胶方能形成透明溶液[8]。利用水溶性无机盐类制作稳定溶胶，溶剂和络合剂的相匹配性更显得重要。1．1稳定钼溶胶的制备钼的醇盐或钼的氯化物（或氯氧化物）在日本市场也不多见，而且价格高达1500日元/g；这些原料在国内尚未见到市场销售，有的自己实验室合成钼醇盐MoOCl2（OPr）2，再与元水乙醇配制成薄膜浸涂液[9]。这种浸涂液有强烈水解性，存放很困难。本单位采用市场易购买的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]为原料。这是一种多钼酸盐，在酸性溶液中，多钼酸根的聚合倾向很大，易析出MoO3的水合物。钼酸铵的水溶液易受酸碱、温度影响，不稳定；成膜性也不易控制，不适宜作薄膜浸涂液。其不溶于乙醇，80℃、4～6h，可全部溶于乙二醇，形成有一定粘度的透明溶胶[10]。该溶胶可稳定存放1个月，随后逐渐凝胶化。当添加适量络合剂柠檬酸（H3C6H6O7·H2O，简记H3R），便可加速钼酸铵的溶解，将H3R以水溶液形式添加，加快H3R的电离：电离后的络阴离子HR2-与MoO2+2有较高的络合稳定度。我们将原溶剂乙二醇2／3换成去离子水，按1：1添加络合剂，并以氨水调到pH～6，约70℃下，lh可溶制成透明、流动性好的溶胶。该溶胶室温下存放2年以上，肉眼看无什么变化，粘度略有增大（约4.5%）。1．2稳定钛溶胶的制备氧化钛粉体与薄膜应用范围广，国内外研究报导的多，但涉及到工艺稳定性问题，出于种种原因，鲜见报导。基于材料应用研讨会目的，希望将应用研究的结果、体会提出来，同与会专家们共同探讨。国内市场钛原料种类较多：TiCl4、TiSO4·nH2O等无机盐原料和钛的有机醇盐：Ti（OC4H9）4、Ti（OC3H7）4等。TiCl4为原料，只能以无水乙醇为溶剂，在通风橱内操作，再添加H3R和乙二醇或其它作稳定络合剂，浓度一般要小于0.5mol／L，以防粘度过大，影响操作和存放稳定性。TiSO4·nH2O为原料，可以水为溶剂再添加稳定络合剂，对光电性能要求高的材料，要注意原料的纯度或精制。钛酯为原料，以无水乙醇为溶剂，浓度可增大lmol／L。一般认为，金属醇盐经过水解——缩聚——络合3个过程形成溶胶。水解——缩聚速度过大导致沉淀生成或胶凝化，工艺中关键是控制添加的水量不超过理论值的l／2，减小浓度也有效果，但减小了成膜速率。更有效而普遍使用的方法是添加络合剂如二元醇、有机羧酸、多元酮类等，但其间的相匹配性很重要。例如，配制1mol/L浓度、1%W－Ti(OC4H9)4（摩尔分数）钛酯溶胶，由于钛酯和钨酸溶制特性不同，需要分别在酸碱性条件下溶制。当分别用乙酰丙酮（A－cAc）、H3R作络合剂时，溶胶粘度较大，稳定性较差；以EDTA代替已H3R，粘度由10CP降至3CP，稳定性有明显提高。AcAc代替EDTA钨酸的溶解性虽然降低，但放置一段时间后，会变的一样透明，稳定性有进一步的提高（见图1），这表明，AcAc对钛、钨离子都有络合稳定作用，比EDTA的相容性更好些。1．3稳定钛酸锶溶胶的制备根据国内市场情况，本研究采用TiCl4、Ti(OC4H9)4为钛的原料，与锶的水溶性氯化物、并添加络合剂配制钛酸锶溶胶。TiCl4添加H3R和乙二醇络合剂时，浓度对粘度的影响很大，Ti(OC4H9)4添加AcAc络合剂时，浓度对粘度的影响很小（分别见表1、图2）2薄膜结构的控制2．1薄膜形成过程薄膜形成过程如示意图3所示。即提升制膜中，薄膜是通过膜中溶剂蒸发、胶粒聚集、膜层收缩几个主要步骤形成的[11]。影响薄膜结构和均匀性的因素很多，如：溶胶的均匀性，水解缩合反应和溶剂蒸发的相对速度；水解过程中形成的无机网络的结构和大小；基片表面的均一性，溶胶和基板的相互作用；提拉速度和提拉区温度、湿度变化等。2.2薄膜开裂的控制和结构的改善溶胶通过干燥变成凝胶。凝胶是由微粒等组成的三维空间网状结构，凝胶中由于液相被包裹于固相骨架内，在干燥过程中大量溶剂的蒸发伴随着体积的收缩，因而容易引起开裂。如何防止开裂而获得需要的孔结构，是溶胶凝胶工艺中至关重要的而又较为困难的问题。实践证明，干燥和烧成处理是制膜成功的主要关键。影响凝胶薄膜开裂的因素分为两个方面：一是凝胶自身的性质（如厚度、骨架强度等）；二是干燥条件。解决的方法，前者可通过提升速度、溶胶粘度等严格控制每次浸涂膜的厚度；为了增强固相骨架的强度，可通过陈化增加骨架强度或将基片活化处理（如浸泡氯化锡液），提高膜层与基片附着力。后者则要严格控制干燥条件，如温度、环境的相对湿度。另一方面要减少毛细管压力，降低液相的表面张力，形成凝胶网络质点和网络间隙大小均匀分布的膜层等。2．2．1薄膜厚度的控制以酸盐为原料的溶胶——凝胶工艺制成凝胶膜层一般较致密，一次浸涂形成的膜层厚度过大。膜层内水分和有机物含有量大，热处理时易产生不匀均应力造成微区域开裂。膜厚h与提升速度V0、溶胶粘度η、溶胶密度ρ有如下关系[12]：当溶胶黏度2～3cp，提升速度3～5cm／min时，一次浸涂形成的TiOX膜层厚度100nm左右附着力好、不开裂。2．2．2干燥过程中的控制措施之一就是引入碱性（如甲酰胺类）或酸性（甲酸等）干燥控制剂DCCA，形成结构质点较大或较小、同时质点与孔径大小分布狭窄的凝胶，从而使得溶剂蒸发时，凝胶内部应力均匀不致开裂。图4为干燥控制剂对凝胶膜层孔径分布影响示意图。图5、图6图7示出薄膜表面形貌及DCCA对其影响。总的来看，添加DCCA后，薄膜表面平整度、晶粒大小及分布、薄膜开裂情况都有所改善，干燥后的凝胶膜（图6）要比高温后的结晶膜结构均匀。凝胶膜的均匀平整表明溶胶是均匀的，浸涂提升制备的溶胶一凝胶膜是比较均匀的。对凝胶膜的热处理过程会出现两种不同情况：一种是基片与凝胶膜结合力比较弱，极限情况就是无支撑薄膜，在热处理过程中膜的收缩比较大，在较低温度下就可形成相对结构紧凑的薄膜；另一种是基片与凝胶膜的结合力比较强，当凝胶膜受热后，溶剂和其它如络合剂等有机溶剂进一步挥发，凝胶膜在基片上原位析出细小的薄膜颗粒，但由于颗粒与基片结合比较强，薄膜颗粒在低温下活动能力很小。当高温处理时，由于热运动，薄膜颗粒在基片上发生相对迁移，如果基片均匀，薄膜粒子的运动无方向性，即向各个方向运动的几率相同，导致薄膜均匀收缩，形成均匀的薄膜；但若基片表面不均匀，则薄膜粒子优先向低势能位扩散，造成薄膜在基片表面凹处的沉积大于突起处，薄膜在基片表面的厚度分布不均匀引起膜层内应力分布不均，各处收缩大小不同而开裂。图5、图7表明，MoO3膜晶粒生长速度和与基片结合强度都大于TiO2膜，后者开裂较多主要是基片表面不均性的缘故。图5无DCCA（a）和有DCCA（b）W——TiOZ结晶膜的对比（10000X）（a）filmmadeofsolwithoutDCCA（b）filmmadeOfsolwithDCCA图6DCCA对SrTiO3凝胶膜的表面形貌的影响图7添加DCCA的MoO3结晶膜的表面形貌