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《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒1/39耐火材料工艺学武汉科技大学国家级精品课程第4章碳复合耐火材料-Ⅰ《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒2/39本节课主要内容•了解碳复合耐火材料发展的背景、历程及地位•理解“碳”与“炭”的区别•掌握石墨的特性及含碳耐火材料的优点•熟知目前含碳耐火材料急需解决的问题《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒3/39已学知识点回顾1、耐火材料制备过程中的物理、化学以及工程学问题；2、耐火材料的组成、结构与性质以及它们之间的关系；3、耐火材料使用过程中的物理与化学过程及其损毁机理。一、耐火材料学主要研究的内容《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒4/39已学知识点回顾1、使用寿命、降低消耗——过去及大多现在；2、耐火材料的功能化——现在及未来；3、节能减排——未来。二、耐火材料研究的目标——过去，现在和将来《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒5/39已学知识点回顾高炉炼铁——将铁矿石制备还原成含碳铁水的过程：Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2,Fe3O4+4CO=3Fe+4CO2炼钢过程——将含碳铁水中的碳氧化、除杂、合金化的过程三、钢铁冶金的过程《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒6/39已学知识点回顾1、考虑耐火材料的耐火度。例如粘土砖的耐火度为1730℃，而其使用温度仅为1350℃。2、考虑耐火材料的高温结构强度，通过其荷重软化点来表征。耐火材料的使用温度必须要低于其荷重软化点。例如粘土砖的耐火度为1730℃，而其荷重软化点为1350℃，因此最高使用温度仅为1350℃。3、考虑耐火材料要具有高的热稳定性；四、高温工业选择耐火材料的依据《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒7/39已学知识点回顾具有高温化学稳定性。例如，硅砖只能做酸性熔渣的耐火材料，而不能做为碱性熔渣的耐火材料；而镁砖则恰好相反，只能做碱性熔渣的耐火材料。考虑材料的致密度。满足前述条件下，尽量选择体积密度小的材料，以减少蓄热增强体温。在用作电炉内衬时，还需考虑其导电性。耐火材料的性能必须要满足生产要求，在此基础上，考虑其经济要求，尽量使生产成本最低。《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒8/39传统耐火材料：MgO、Al2O3、MA、A3S2……离子晶体、熔点高、储量丰富与炉渣亲和性润湿性好、脆性材料、热导率小抗渣性与热震稳定性差4.1碳复合耐火材料发展概况(背景、历程和地位)（1）背景氧化物为主特点：《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒9/39新的冶炼技术的需要铁水的预处理顶吹、顶底复吹、超高功率电炉炉外精炼、连铸比的不断提高。要求耐火材料使用寿命(servicelife)要高。《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒10/39上个世纪80年代初至80年代末的二伊战争石油危机重油紧缺----如何节能降耗？能源危机的需要《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒11/39（2）历程国外国内上世纪70年代末期，日本九洲耐火材料公司渡边明等人研制成功镁碳砖，在多国申报专利；镁碳砖最先用于电炉电极的热点部位；1978年用于转炉底吹转炉供气嘴，1979年用于转炉的各个部位。1980前后年开始研究含碳耐火材料，且列入国家“七五”(1985~1989)科技攻关项目。1987年9~12月在鞍钢三炼钢厂转炉上试用镁碳砖后，仅用一年时间就超额完成了“七五”转炉炉龄达千次的攻关目标。上世纪80年代后期，在全国各大中小钢厂普遍推广使用MgO-C质耐火材料作为转炉和电炉的炉衬。《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒12/39（3）地位碳复合耐火材料是目前钢铁冶金工业中应用最广泛的一种耐火材料，图示说明。炼铁系统炼钢系统连铸系统《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒13/39高炉《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒14/39主沟渣沟铁沟Al2O3-SiC-CAl2O3-SiC-C高炉出铁场Al2O3-SiC-CAl2O3-SiC-C铁沟浇注料高炉出铁口用Al2O3-SiC-C炮泥《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒15/39出铁口沟盖主沟渣沟铁沟摆动流槽高炉出铁口组成《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒16/39高炉出铁口Al2O3-SiC-C质炮泥《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒17/39Ironmaking——torpedoladle（鱼雷罐）炼铁——鱼雷罐(运送铁水、铁水预处理脱P,S)Al2O3-SiC-C砖《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒18/39Al2O3-MgO-C砖Al2O3-SiC-C砖红柱石砖或Al2O3-SiC-C砖低水泥浇注料红柱石砖《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒19/39转炉系统顶吹氧气管底吹氩气管《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒20/39转炉炼钢系统铁水包转炉Al2O3-SiC-C砖MgO-C砖(MgO-CaO-C砖)鞍钢250T转炉《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒21/39氧枪出钢口转炉炉口耳轴转炉耐火材料内衬吹气时的流动状态气体空间渣层金属液内衬全部是碳复合耐火材料《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒22/39三相交流电炉炼钢示意图工作衬全部是含碳耐火材料《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒23/39内衬：MgO-C，高碳导电炉底砖（MgO-C砖）及MgO-C捣打料(阳极)直流电弧炉《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒24/39连铸系统钢包:渣线——MgO-C砖包衬——Al2O3-MgO-C砖连铸三大件塞棒——Al2O3-C质长水口——Al2O3-C质浸入式水口——Al2O3-C质滑板——Al2O3-ZrO2-CSEN（submergedentrynozzle）浸入式水口SES（Submergedentryshroud）浸入式水口双板滑动式水口工作示意中间包底滑板执行机构《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒25/39钢包渣线MgO-C包衬:Al2O3-MgO-CAl2O3-MA-C钢包—中间包系统长水口Al2O3-C《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒26/39钢壳渣线：镁碳砖包衬：铝镁碳砖钢包结构示意图《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒27/39钢包(盛钢桶)内衬耐火材料《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒28/39出完钢后的钢包渣线钢水作用区精炼炉钢包《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒29/39碳复合耐火材料的种类炼铁系统（高炉炮泥、铁沟、渣线、鱼雷罐等）：Al2O3-SiC-C、Al2O3-MgO-C系列炼钢系统（转炉、电炉）：MgO-C、MgO-CaO-C系列连铸系统（钢包、钢包滑板、水口、长水口、中间包滑板、浸入式水口、塞棒等）：MgO-C、Al2O3-C、MgO-Al2O3-C系列《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒30/39（4）“碳”与“炭”的区别“碳”是一种元素，符号为C。“炭”是碳，且以无定形碳为主的人造物质(artifact,non-natural)。炭的化学成分主要是碳，且其中的碳以无定形(非晶)结构存在。“碳”与“炭”的关系：炭=无定形碳+杂质。实际应用时重点看是不是无定形碳，从而确定该用何字。1020304050607080901001031001041102Theta/002004101006112105102020406080100(004)(100)2Theta/(002)三维结构《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒31/39（5）石墨的特性及含碳耐火材料的优点石墨是元素碳的一种同素异形体（金刚石、C60、石墨烯、纳米碳管）。天然石墨类型致密结晶状石墨（块状）:结晶明显,晶体肉眼可见，直径0.1毫米，品位高，含碳量为60～65%，有时达80～98%。鳞片石墨，呈鳞片状，有大鳞片和细鳞片之分。品位10～25%之间。可浮性好。隐晶质石墨（土状石墨）。晶体直径1微米，特点是表面呈土状，缺乏光泽，润滑性差。品位较高。一般的60～85%。少数高达90%以上。石墨外观《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒32/39是以石油焦、沥青焦等为主要原料，以沥青为结合剂，压制成型后，经2500~3000℃高温非氧化气氛下进行石墨化处理而得。特点：含碳量高（99％以上），灰分少（不超过0.5％），但其结晶程度不如天然鳞片状石墨，且生产工艺复杂。含碳耐火材料中大量使用的是天然鳞片石墨（自然界的薄片石墨）。人造石墨《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒33/39石墨结构示意图石墨（Graphite）的基本性质真空中熔点为3850℃,挥发点为4250℃；低压下升华温度:2200℃,其强度随温度的升高而增加。六角网状平面上的每个碳原子与周围碳原子形成三个共价键,另一个电子在该平面上自由移动,且与相邻平面上碳原子的剩余电子作为电子云存在于网状平面间,使石墨具有良好的导热和导电性。石墨具有各向异性,宏观膨胀系数不大;在温度骤变时其体积变化小,同时具有良好的导热性能,因而石墨抗热震性能优良。《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒34/39①耐高温性能好；②导热、导电性好；③特殊的抗热震性能；④润滑性，石墨层间结合力弱,使之具有润滑性;鳞片越大,润滑性越好。石墨在常温下具有很好的化学稳定性,不受任何强酸强碱及有机溶剂的侵蚀.⑤良好的化学稳定性和抗侵蚀能力。但石墨在空气中易氧化，用于碳复合耐火材料时应该采取必要的防氧化措施。石墨结构石墨的性质《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复合耐火材料2019年10月3日星期四12时58分21秒35/39（1）对炉渣的不湿润性（non-wettingforslag）（2）高的导热性（highthermalconductivity）（3）低的热膨胀性（lowthermalexpansion）此处，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔。石墨作为耐火原料时的特性抗渣性热震稳定性湿润角与润湿性的关系接触角或润湿角?《耐火材料工艺学》第4章氧化物-碳复