聚丙烯工艺技术

聚丙烯生产工艺技术及开发袁秀芳北京燕化石油化工股份有限公司聚丙烯事业部2002年3月主要内容第一部分：聚丙烯生产工艺技术•生产工艺技术的发展•浆液法聚合工艺•液相本体法聚合工艺•本体法和气相法组合工艺•气相法工艺•工艺技术比较：技术性，经济性第二部分：新技术开发•新催化剂及聚合工艺技术的开发•聚丙烯新产品开发第一章聚丙烯生产工艺技术1.概述1.1生产工艺技术的发展1953年3年10月，德国的卡尔·齐格勒（KarlZiegler）教授采用过渡金属（铬）化合物和烷基铝的催化剂体系首次成功合成了高结晶度的线性聚乙烯。意大利的朱利奥·纳塔（GiulioNatta）教授受Ziegler合成聚乙烯的启发，于1954年3月11日，采用TICI4/AlEt3催化剂首次合成了结晶聚丙烯。Ziegler和Natta因此获得1963的诺贝尔化学奖，以表彰二人在聚合物科学方面的杰出贡献。聚丙烯工艺技术的发展与催化剂技术的进步密切相关。催化剂的不断改进带动了生产工艺技术的改进、产品性能的提高和拓宽，这种改进还在进行之中，催化剂是聚丙烯工艺技术进步的动力和源泉。第一代到第三代催化剂，由于催化剂活性和产品等规度较低，工艺中需要脱除灰份和无觊物，工艺流程长，投资高。随着第四代载体催化剂的开发，聚丙烯催化剂的高活性、长寿命，产品的高等规度、宽的MFR范围、抗冲共聚物、MWD控制和产品形态控制都变成现实。聚丙烯工艺技术发生了革命性的变化。新生产工艺，取消了脱灰、脱无规物、取消了溶剂的使用，装置投资和操作费用大幅度降低，并且聚丙烯产品的种类增加和性能范围大幅度拓宽。见下表。•催化剂技术的进步带动工艺技术的发展年代催化剂工艺技术1950年代发明出Z/N催化剂开始工业化生产聚丙烯1960年代第一代催化剂活性1000kg聚合物/kg催化剂广泛商业化生产，浆液法工艺1970年代第二代催化剂活性10000kg聚合物/kg催化剂，等规度提高开始采用本体法和气相法工艺1980年代第三代催化剂活性15000kg聚合物/kg催化剂，等规度提高；第四代催化剂活性60000kg聚合物/kg催化剂，更高乙烯含量的无规共聚物和抗冲共聚物。去除了无规物副产品简化了本体法和气相法工艺，出现一批新工艺，投资和操作费用降低。大多数非浆液法工艺采用串联气相反应器生产抗冲共聚物，生产出三元共聚物，装置投资大幅度降低1990年代改进聚合物形态，高结晶聚合物。（本体聚合温度提高）开始用茂金属催化剂生产等规和间规聚丙烯。开发出超高抗冲共聚物（50％橡胶相）。单体聚合/造粒生产能力达到350kt/a。2000年代Z/N催化剂、茂金属催化剂的进一步改进。开发出非茂金属催化剂的单中心催化剂本体法和气相法工艺尝试采用茂金属催化剂。进一步降低投资。先进控制、预估模型、信息化等催化剂技术的进步与工艺技术的发展的关系•载体催化剂引导工艺技术进步和发展，1968～2001年代起始技术创新技术成果最终工艺和经济结果1968活性MgCl2载体催化剂独立任意改变催化剂、聚合物和形态的能力1969内给电子体较高等规度、但较低活性1971外给电子体很高的等规度、活性一般1975单独钛酸化好的活性和高等规度取消脱除残余催化剂1978催化剂尺寸和形状可控；球形载体高的堆密度，好的浆液流动性，大而均一的聚合物颗粒尺寸操作稳定的生产工艺(trouble-freeprocessing)1980Phthalate/硅烷给电子体高而稳定的聚合反应速率，很高的等规度取消了脱除无规物和溶剂回收1982Speripol工艺更简单的工厂布置投资和操作费用降低1984多孔催化剂能够生产高橡胶含量产品反应器生产抗冲共聚物，连续低白点共聚物1985可控的高空隙率催化剂反应器颗粒技术Catalloy工艺（即随后的工艺）1988增加橡胶相含量，组分范围更宽很软的共聚物Catalloy工艺生产出新的超软产品，并推向市场1990在PP颗粒上进行非烃聚合均匀分布的接枝共聚物Hivalloy工艺1994PP颗粒上的茂金属聚合催化剂反应器颗粒技术茂金属PP的商业化自1968年发明载体催化剂以来，尤其是仅20年来聚丙烯的生产技术发生革命性的变化。见下表。聚丙烯新技术主要集中在以下几个主要的专利商中：Basell，联碳公司（UCC），BASF公司，三井油化（现三井化学）和BP-Amoco公司。这些技术全部是本体法、气相法或两者的组合法，采用不同的反应器设计。80年代中期以来新建的聚丙烯装置绝大部分采用以上新工艺。见下表。•目前主要的聚丙烯生产工艺技术及专利商当今世界主要的聚丙烯生产工艺技术聚合方式专利商及工艺技术截止2001年的建成生产能力，万吨/年均聚物抗冲共聚物串联双环管反应器气相流化床Basell德Spheripol工艺1300包括中石化国产化设计9套装置，79万吨/年生产能力单环管反应器+气相流化床气相流化床Borealis的Bostar工艺20.0本体搅拌釜气相流化床三井化学的Hypol工艺215.8包括中石化国产化设计5套装置，24万吨/年生产能力气相流化床气相流化床UCC的Hypol工艺住友化学的气相法工艺538.037.5立式气相搅拌釜立式气相搅拌釜Novolen工艺342．0卧式气相搅拌釜卧式气相搅拌釜BP-Amoco气相法工艺Chisso气相法工艺220.2总计2673.5以上各种工艺技术中：•采用Basell的Spheripoll工艺技术的装置生产能力已达1300万吨/年，占当年（2001年）全球生产能力的34.6％；•以UCC的Unipol聚丙烯工艺为代表的气相法工艺包括BASF的Novolen工艺和BP-Amoco的气相法在内的气相聚丙烯工艺近10年来发展很快；•三井化学的Hypol工艺由于不能满足装置规模大型化的要求，投资较高，近几年己无人问津。1990年代尤其是近5年来，聚丙烯工艺和新建装置向经济性、大型化、产品高性能化方向发展，随着催化剂技术的进步和设备制造能力的提高，大多数新建装置的单线生产能力都在20万吨/年以上，最大达35万吨/年，使装置的经济性大大提高。而对于产品技术方面，各种工艺技术都在努力开发生产高附加值、高性能的新产品，如高流动性的均聚物、高结晶性的均聚物，透明性好、熔点低的无规共聚物，高抗冲共聚物等。1.2我国生产工艺技术的发展•引进国外技术我国从1950年代末期开始聚丙烯催化剂和聚合技术的研制，并于1960年代中期开始引进国外技术。共引进装置18套，设计生产能力1130万吨/年。详见下表。我国引进聚丙烯装置一览表序号企业名称生产能力投产日期采用工艺技术原设计现有1兰州化工公司石油化工厂571970/1984英国维克斯-吉玛溶剂法2燕山石化公司化工二厂801151976/1987日本三井油化溶剂法3辽阳石化公司化工三厂3543.51979/1994美国阿莫科溶剂法4扬子石化公司塑料厂1402201979/1994日本三井油化Hypol工艺5盘锦天然气化工厂40401990日本三井油化Hypol工艺6洛阳石化总厂聚丙烯厂50601993日本三井油化Hypol工艺7广州石化总厂聚丙烯厂40551995日本三井油化Hypol工艺8广州乙烯公司70701997日本三井油化Hypol工艺9齐鲁石化公司塑料厂70701990海蒙特Spheripol工艺1011上海石化总厂塑料厂IPPIIPP707070701990/19981991/1999海蒙特Spheripol工艺海蒙特Spheripol工艺12抚顺石化公司乙烯化工厂60901992/2000海蒙特Spheripol工艺13茂名石化公司1401701996/2000海蒙特Spheripol工艺14天津联合石化公司40601995/2000海蒙特Spheripol工艺15中原石化乙烯公司40601996/2000海蒙特Spheripol工艺16独山子石化总厂乙烯厂70701995海蒙特Spheripol工艺17大连西太平洋石化公司60901996/2001海蒙特Spheripol工艺18华北油田炼油厂50502001海蒙特Spheripol工艺总计11301465.5•国产化开发设计我国从1980年代初开始，我国在引进国外先进聚丙烯工艺的同时，开始了大型聚丙烯装置的国产开发设计工作。采用国产化技术的聚丙烯装置见下表。采用国产化技术的聚丙烯装置一览表序号企业名称生产能力投产日期采用工艺技术原设计现有1大连石化公司有机合成厂40501991.12国内设计本体-气相组合法2燕山石化公司化工二厂40501994.7国内设计本体-气相组合法3兰港石化有限公司40701995/1999国内设计本体-气相组合法4前郭炼油厂40401999国内设计本体-气相组合法5兰州石化公司石油化工厂40401998.10国内设计本体-气相组合法6长岭炼油厂长盛石化有限公司70701998.4国产化环管工艺7九江石化总厂70701998.6国产化环管工艺8武汉石油化工厂70701998.6国产化环管工艺9福建炼油厂70701998.5国产化环管工艺10济南炼油厂70701998.8国产化环管工艺11荆门石油化工总厂70701999.8国产化环管工艺12大连石化公司有机合成厂70701999.4国产化环管工艺13大庆石化总厂化工三厂1001001998．8国产化环管工艺14上海石化公司聚丙烯事业部3PP2002002002.2国产化第二代环管工艺15镇海炼化股份有限公司化肥厂2002002003.5国产化第二代环管工艺总计119012402.聚丙烯生产工艺技术•浆液法•液相本体法•本体-气相组合法•气相法2.1浆液法聚合工艺•工艺概述浆液法工艺（Slurryprocess）也称淤浆法或溶剂法工艺，是最早的聚丙烯生产工艺，在长达近30年的时间里是最主要的聚丙烯生产工艺。虽然由于催化剂的进展使聚丙烯生产工艺发展成为更加简单的气相法和本体法工艺，但目前世界上有许多老的聚丙烯装置仍在生产高质量的聚丙烯产品。随着高效、高立体选择性催化剂的开发并成功地应用到浆液法聚合工艺中，浆液法工艺流程得到简化，取消了脱灰工段，降低了脱除无规聚合物副产品的负荷，大大减少了溶剂可溶聚合物的生成量，原料消耗和能耗也大幅度降低，这极大改善了浆液法工艺的经济性，延长了浆液法工艺装置的寿命。到1990年，全球31％的聚丙烯生产能力仍采用浆液法工艺，1998年，该比例降到19％。主要的浆液法聚合工艺有蒙埃公司浆液法工艺、海格立斯公司浆液法工艺、三井东压化学公司浆液法工艺、阿莫科化学公司浆液法工艺、三井油化公司浆液法工艺、索尔维公司浆液法工艺、现代浆液法工艺。阿莫科浆液法工艺•概述美国阿莫科化学（AmocoChem）公司（现为BP公司）拥有美国第一套独自开发的聚丙烯连续生产工艺装置。我国辽阳石油化纤公司化工三厂聚丙烯生产装置就是从该公司引进的，能生产均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物。•阿莫科浆液法工艺流程示意图•工艺特点阿莫科浆液法工艺的特点是：•各种牌号的产品均可用同一催化剂体系生产出来；•均聚、无规共聚物采用两台聚合釜并联操作，嵌段共聚时采用两台聚合釜串联操作；•聚合釜散热采用夹套、盘管和物料循环三种方式，效果显著；•采用水蒸汽连续蒸馏法回收己烷和上除无规物；•造粒工段采用双螺杆混炼、单螺杆挤压、自动换筛和水中热切粒。阿莫科溶剂法工艺的主要设备的生产效率高，连续性强，操作人员少。三井油化公司现代浆液法•概述三井油化的浆液法工艺采用高活性、高立体定向性的催化剂，过程没有催化剂分解和洗涤工序。由于该工艺使用溶剂量小，溶剂回收工序简化，加之不需回收分解剂，因此，据介绍，整个生产装置的工程费用与其它装液法相比可节省20％，生产费用可节省10％，装置的能耗也大幅度降低。•三井油化浆液法工艺流程示意图2.2液相本体法聚合工艺本体法工艺有过多种工艺路线。主要的液相本体法聚合工艺有Rexall（Rexene，Dart，ElPaso「埃尔帕索」）、Philips（菲利浦公司）液相本体法工艺、Sumitomo/Exxon本体聚合工艺、三井