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聚合工艺1、聚合工艺简介聚合工艺分为五大类：自由基聚合生产工艺、离子聚合与配位聚合生产工艺、缩合聚合生产工艺、逐步加成聚合物的生产工艺、高聚物改性工艺。镇海炼化30万吨/年聚丙烯装置采用的是自由基聚合生产工艺，是在中石化国产化环管法聚丙烯工艺技术的基础上开发成功的，是国内目前最主要的聚丙烯工艺技术。该工艺技术采用串联双环管反应器加气相反应器可生产聚丙烯均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物共计60个牌号的产品。具有投资少，原料消耗低，产品质量好，该技术是在中石化第一代性能范围宽等优点。挤压造粒系统采用纯的添加剂加入系统，具有操作简单、牌号切换灵活、产品质量稳定等优点。2、工艺基本过程采用环管反应器液相本体聚合和流化床反应器气相聚合的组合工艺，以丙烯和共聚单体乙烯为原料在催化剂的作用下，用氢气作分子量调节剂进行聚合。在环管反应器中可生产丙烯均聚物或丙烯与乙烯的无规共聚物；丙烯、乙烯的抗冲嵌段共聚物，是环管反应器中生成的丙烯均聚物浆液，经高压闪蒸分离回收未反应的单体丙烯后，聚合物再和一定比例的丙烯、乙烯、氢气一起进入流化床反应器，进行气相本体共聚反应。100单元配制好的催化剂、助催化剂经计量进入200单元的预接触、预聚合，预聚合是在一个小环管反应器中完成，而后与来自裂解装置的丙烯经700单元精制后进入环管反应器。生成的聚合物浆液进入300单元，经高压闪蒸分离出未反应的丙烯和反应生成的聚合物，未反应的丙烯回收利用，聚合物进入500单元，经汽蒸除去残存催化剂和微量丙烯，回收的少量丙烯送裂解装置。经汽蒸的聚合物靠重力进入流化床干燥器，干燥后的聚丙烯树脂粉末由闭路输送系统送至粉料中间料仓。聚丙烯粉料与一定量的添加剂混合，进入挤压造粒制得粒状聚丙烯树脂。经颗粒脱水和颗粒振动筛，除去水份和大小不合要求的颗粒后，由风送系统送入掺混仓，分析合格后送往包装码垛出厂。生产无规共聚物，需在环管反应器中加入一定量的经700单元精制的乙烯。生产嵌段共聚物时，则在环管反应器中生成的丙烯聚合物浆液（经高压闪蒸分离罐分离回收未反应的单体丙烯后）中加入一定比例的丙烯、乙烯和氢气进入气相流化床反应器进行共聚反应。生成的嵌段共聚物经低压闪蒸系统分离出未反应的单体并回收利用，聚合物经汽蒸、干燥、风送至挤压造粒，再经掺混、包装出厂。C）聚丙烯产品均聚物无规共聚物抗冲共聚物A）原料和辅助原料B）公用工程1.循环冷却水给水2.脱盐水3.蒸汽4.氮气5.仪表风6.工厂风7.电源8.工业水9.消防水E）公用工程1.循环冷却水回水2.蒸汽冷凝液D）三废1.废水去处理2.排放气体3.固体废聚合物4.废渣5.桶装废油F）火炬气G）回收1.尾气（丙烯、丙烷）2.倒空丙烯1.丙烯2.乙烯3.氢气4.三乙基铝5.给电子体6.催化剂7.烃油及烃油脂8.防结垢剂9.稳定剂丙烯精制（700#）催化剂制备（100#）闪蒸和脱气（300#）预聚合和聚合（200#）气蒸和干燥（500#）挤压造粒（800#）产品掺和及包装码垛（900#）聚丙烯成品气相共聚（400#）低压脱气（300#）催化剂制备丙烯精制聚合单元气相共聚闪蒸与气相回收汽蒸与干燥挤压造粒粉料风送粒料风送掺混与包装主流程方块图丙烯乙烯氢气三乙基铝给电子体抗静电剂主催化剂抗氧化剂其他添加剂3、装置危险和危害因素分析3.1火灾、爆炸危害本装置的精制、催化剂、反应、汽蒸、回收等单元属于甲级火灾危险区，造粒及树脂处理单元属于丙级火灾危险区。（1）三乙基铝(TEAL)助催化剂三乙基铝(TEAL)是一种无色透明的液体，TEAL在浓度高于12%(wt)时自燃，TEAL暴露于氧气、水、或含有活泼氢的混合物如醇和酸中会剧烈反应。若TEAL与皮肤接触会导致严重烧伤。由三乙基铝泄漏而引起火灾时，绝对禁止用水、四氯化碳和泡沫灭火器来灭火，要采用蛭石、干砂和干化学药品等灭火剂，参加消防的人员必须穿戴有铝或石棉层的耐火、耐热服和面罩，必须备有空气呼吸器。（2）一氧化碳(CO)生产过程中，使用CO作为阻聚剂。本装置所用CO贮存在钢瓶中。与空气混合能形成爆炸性混合物且爆炸范围较宽（12.5～74.2%V），遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在装卸一氧化碳时，操作人员必须戴上手套和空气管线呼吸器，或专用的气体面罩。一氧化碳可以采用常规的灭火方法（水，干粉）。本装置中的CO最浓为10%(V)，其余为氮气，所以CO在装置中的火灾爆炸危险性不突出。（3）聚丙烯粉末与颗粒聚丙烯粉末运输和贮存中发生的爆炸通常是因存在高浓度的聚丙烯粉末和挥发性气体，造粒或颗粒输送过程中产生的聚合物细粉与同样尺寸的聚丙烯粉末一样具有爆炸性。遇有火花点燃，则会迅速燃烧，引起严重爆炸。聚合物中唯一的挥发物是残存的丙烯单体，在93℃下的密闭容器中能产生可燃气体。（4）丙烯原料丙烯的蒸汽比重大于空气，爆炸下限低，如发生泄漏，这些气体很容易聚集在低洼处，形成具有爆炸危险的混合物。在装置的周围及发生泄漏可能性较大的地方设置可燃气体检测器，这些检测器均有报警信号直接进入聚烯烃联合控制室。另外本装置还备有两台便携式可燃气体检测器，在现场它们可以帮助操作人员很快地寻找到泄漏点，以便及早采取措施。丙烯引起的火灾，可以采取常规的灭火方法（水，干粉）。（5）氢气氢气是无色无味气体，具有很宽的燃烧范围及很低的爆炸下限。氢气－空气混合物燃烧只需很小的能量，使得对氢气需要特殊处理。氢气－空气混合物点燃，会爆炸性燃烧并产生很清洁几乎看不见的火焰。氢气发生火灾时，灭火之前首先应当切断氢气源以避免积累爆炸性混合气体。当氢气源被切断后，可采用常规的灭火方法（水，干粉）扑灭残火。（6）过氧化物本装置中使用的液体过氧化物为2、5-二甲基-2、5-二过氧化特丁基-己烷，属于有机过氧化物，比较稳定。闪点56℃，易受热分解，分解后产生易燃易爆的气体，该系统所有设备和罐均用循环冷却水伴冷。因此在过氧化物贮存间设置高/低温报警。为了防止过氧化物泄漏扩散，在过氧化物罐等周围设置围堰，同时在旁边设置蛭石等吸附剂用来清除泄漏的过氧化物。（7）乙烯乙烯在正常贮存和处理条件下是一种稳定的物质，无聚合的危险，但在高温高压下，它会聚合生成聚乙烯；乙烯是易燃物质，应注意贮存和工作区域的通风，远离火源，并应采取预防措施防止静电积聚。乙烯引起的火灾，可以采取常规的灭火方法如水，干粉。3.2有毒物料（1）三乙基铝(TEAL)助催化剂三乙基铝(TEAL)与空气接触即着火，遇水将强烈燃烧，并生成一种带刺激性气味的氧化物，此气体对人的气管和肺部均有不良影响。参加消防的人员必须穿戴有铝或石棉层的耐火、耐热服和面罩，必须备有空气呼吸器。（2）一氧化碳（CO）一氧化碳是一种无色、无味的有毒气体，人若吸入该气体后不仅刺激呼吸道系统，而且还会产生中毒症状，当吸入量超过一定值时常常导致死亡。空气中一氧化碳的浓度应限定在30mg/m3以下。在装卸一氧化碳时，操作人员必须戴上手套和空气管线呼吸器，或专用的气体面罩。（3）丙烯丙烯是一种纯窒息剂和麻醉剂。具有轻微麻醉作用，高浓度下才引起显著的生理影响。外表症状包括窒息和不规律的心跳。高浓度下也会因把空气中的氧气稀释到不能维持生命的浓度而有致命危险。丙烯没有显著的毒性。暴露于带压的液体丙烯也是很危险的。液体丙烯将迅速闪蒸，产生极端低温，与肌肉接触会导致冻伤。（4）氮气氮气是无色无味气体，不燃烧也不支持燃烧，无毒。但可以稀释空气中的氧气，是一种窒息剂。需使用吸氧装置或用空气吹扫后再进入充满氮气的容器。（5）乙烯乙烯是一种纯窒息剂。高浓度下会把空气中的氧气稀释而有致命危险。乙烯没有任何显著的毒性。暴露于带压的液体乙烯也是很危险的。液体乙烯将迅速闪蒸，产生极端低温，与肌肉接触会导致冻伤。3.3腐蚀性物料的危害主催化剂是固体粉末，主要由TiCl4、活性MgCl2载体和内部改性剂组成，当催化剂暴露于空气当中时，TiCl4会与空气当中的水反应而放出氯化氢（HCl），当它们与人体皮肤接触后，会造成烧伤。处理这种物质时需要用护目镜和手套。当皮肤与它接触后，需立即用水冲洗，现场附近设置了洗眼器和安全淋浴3.4噪声危害装置内某些设备的噪声较高，对人体造成的危害也比较严重。根据《工业企业设计卫生标准》(GBZ1-2002)中的规定，工人每天连续接触噪声8小时，噪声限制值为85dB(A)。本装置中主要噪声源为:罗茨风机，螺杆型压缩机，高速离心泵，挤压机主电机和主减速箱。对于这些设备，在订货时以规范规定的噪声标准作为设计条件，使制造厂在制造设备的同时就考虑到减噪隔声设施，以满足规范的要求。同时，在造粒机现场控制间采用适当的隔声材料。3.5其它危害本装置使用了多套放射性料位计，若使用管理不当，则射线会对人体造成危害。换下的废放射源按“放射环境管理办法”规定送工程所在地省级环境保护行政主管部门指定的城市放射性废物库储存。对放射性料位计的设计、制造、运输、安装、使用和维护，均应符合中国国家标准:GBZ125-2002《含密封源仪表的卫生防护标准》；和GB16354-1996《使用密封放射源的放射卫生防护要求》。静电是导致聚丙烯颗粒料仓着火或爆炸最主要的原因。为了防止静电产生，本设计对于聚丙烯浆液管线、粉料和颗粒的输送线、液态丙烯等的输送管线要求采取完善的管道接地措施。例如法兰之间跨接，并要求地上管网系统每隔一定的距离应与接地干线或专设的接地体相连接。对于防爆区的设备和非防爆区的关键设备也采用静电接地保护。5、设备5.1设备概况本装置共有工艺设备约297台(套),其中非定型设备181台（套），机泵类设备60台（套），机械类设备38台（套）。30万吨/年聚丙烯装置采用中石化第二代环管法聚丙烯成套技术，主要静设备有两台操作条件为70～80℃、3.4～4.4MPa(G)均聚物环管反应器和一台操作条件为80℃、1.4MPa(G)的共聚物釜式反应器，还有操作条件为80℃、1.8MPa(G)的闪蒸罐和操作温度105℃、操作压力为0.02MPa(G)的汽蒸罐以及操作条件为90℃、0.01MPa(G)的干燥器。装置工艺介质腐蚀性虽然不强，但其对洁净度有很高的要求。因此，装置内主要的设备材质为304SS、316SS、316L等超低碳不锈钢和低合金钢为主，关键的设备如汽蒸罐、干燥器等考虑应力腐蚀和晶间腐蚀问题而选用瑞典SAF2205双向钢，料仓气力输送等系统选用合金铝材质。挤压造粒机组需进口。环管反应器所需材质为LTCS低温用钢需国外引进，为夹套结构，环管制造精度要求非常高，焊接工艺要求十分严格。其次该装置的转动机械类型多、规格大、可靠性要求高，因此引进设备数量多，包括PP装置专用与反应器连为一体操作压力为4.4MPa(G)高速、流量为7000m3/h的轴流泵，有上万转的丙烯输送高速离心泵，有易爆、易燃、有毒的三乙基铝往复式计量泵，往复式的氢气及循环丙烯压缩机，螺杆式冷冻机组以及专用的挤压造粒机组，全自动包装以及气力输送系统的罗茨风机等设备。装置除6台设备采用高合金镍铬钼材质即SAF2205及34台采用低温钢材外，其余设备主要为超低碳不锈钢、铝合金及普通碳钢材质。5.2主要非标设备的特点和选择1）聚合反应器反应器不同于一般的釜式反应器，而是一个独特的环管结构型式，在底部弯处设一轴流泵，用它强制液体在环管内循环进行反应。环管外有夹套做为夹套撤热，环管内壁需抛光，表面粗糙度Re2.5。2）共聚反应器为立式釜式反应器，流化床结构，底部设有锥形分布板，并在分布板上开不同方向的孔，以控制反应的物料流向及物料的反应时间。3）干燥器流化床型式，底部设有分布板，板上开有φ2mm孔8600个，床层中心设有3/4圆的档板，高2m，使粉料在沸腾中旋转前进，以延长停留时间，加大传热系数。5.3关键定型设备机泵的特点及选择装置的机泵设备需连续8000小时无故障运转，且关键设备无备机，需有较高的可靠性。由于装置转动设备在生产操作中所输送的物料大多为易燃、易爆或含有固体粉末的液体和气体，因而对机械设备及其