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第二章生产单体的原料路线第一节国土资源与聚合物生产的原料聚合物生产的主要原料为有机化合物，它主要来源于各种资源，如石油、天然气、煤炭和各种动植物。单体原料来源路线为：石油化工路线、煤炭路线和其它原料路线，我国石油探明储量约940亿t，占世界第8位。天然气储量38万亿m3居世界第16位。煤炭储量为7650亿t，占世界第3位。对中国“地大物博”的概念重新加以认识，随着矿产开发年代推移、深度的增加、品位下降，2000年以后我国部分矿产将呈现下降趋势。矿产资源是不可再生的。第二节从石油和天然气获得的石油化工原料路线据统计，到1998年我国已建立了25个油气生产基地(其中海洋4个)。全国年产原油1.6亿t，天然气223亿m3，分别居世界第5和第18位。从1993年起，我国已成为石油净进口国。1998年我国原油加工和主要石化产品生产能力（万t/年）石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄色到黑色的粘稠液体。主要为碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物，并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。根据所含主要碳氢化合物类别，原油可分为石蜡基石油、环烷基石油、芳香基石油以及混合基石油。我国所产石油大多数属于石蜡基石油。原油经石油炼制工业的加工，主要是常压蒸馏(300-400oC以下)分出石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油等馏分。高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油、含蜡油等馏分。不能蒸出的部分称做渣油。1.石油的组成各类油品的沸点范围、大致组成及用途第二章生产单体的原料路线石油分馏产品：原油常压蒸馏轻质油汽油煤油柴油重油减压蒸馏石油气柴油沥青燃料油石蜡润滑油第二章生产单体的原料路线第二章生产单体的原料路线石油裂解：在一定条件下，把分子量大,沸点高的烃断裂为分子量小、沸点低的烃的过程。如：C16H34C8H18+C8H16C8H18C4H10+C4H8C4H10CH4+C3H6C4H10C2H4+C2H6石油有热裂化和催化裂化两种第二章生产单体的原料路线热裂解催化裂解目的:提高汽油的质量和产量目的:提高汽油的产量缺点：温度过高，发生结焦现象催化剂：硅酸铝，分子筛（铝硅酸盐）第二章生产单体的原料路线石油的催化重整支链化:提高汽油质量环化:生产芳烃催化剂：PtRe2.石油裂解生产烯烃原料：主要是液态油品和裂解副产物乙烷，C4馏分等。含有乙烷、丙烷、丁烷等，可液化湿性天然气，也可作裂解原料。装置：大规模装置多数是管式裂解炉。为了避免裂解管内结焦，必须采用沸点较低的油品，例如轻柴油、石脑油以及石油炼制过程中产生的副产品炼厂气。过程：轻油在水蒸汽存在下，于750-820℃高温热裂解为低级烯烃、二烯烃。为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅0.2-0.5秒。水蒸汽稀释目的在于减少烃类分压，抑制副反应并减轻结焦速度。液态烃经高温裂解生成的产品成分复杂，包括氢、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、裂解汽油等。裂解装置可以分为以生产乙烯、丙烯、芳烃为主要产品的装置。其生产规模通常以年产的乙烯量为标准，因此石油裂解装置工业上称为“乙烯装置”，大型乙烯装置60万吨/年乙烯以上。轻柴油裂解产品石油裂解装置：裂解炉及一系列用于气体物料压缩和冷冻的压缩机，一系列用来分离各种产品和副产品的蒸馏塔，许多热交换器，分离油和水的装置，气体干燥，脱酸性气体等装置。还有为利用回收能量的急冷锅炉和制冷装置冷箱。精制过程：用3-15％NaOH溶液洗涤裂解气脱除酸性气体（CO2、H2S等）。炔烃（乙炔和甲基乙炔）一般用钯催化剂进行选择性加氢转化为烯烃。大部分水蒸汽在气体压缩过程中已除去，少量的水则用分子筛进行干燥。分离过程：裂解气除含低级烯烃、烷烃外，还有H2。它们在常温下是气体，分离提纯困难，必须用深度冷冻分离法(深冷分离法)处理，将裂解气冷冻到-100℃左右，使除H2和CH4以外的低级烃全部冷凝液化，再用精馏方法分离。轻柴油裂解生产烯烃方块流程图25-26％16-18％11-12％3.石油裂解生产芳烃苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要来自煤焦油，现在则开发了由石油烃催化重整制取芳烃的路线。原料：用全馏程石脑油（由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点＜220oC的直馏汽油)于管式炉中，820oC下裂解生产芳烃。生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相似，同样得到聚合级乙烯和丙烯，不同的是裂解原料组成不同。主要特点：截取石脑油中C6-C9烃类（65-145oC馏分）进行加氢，使其中烯烃被氢所饱和，含S、N、Cl的化合物被加氢而脱除。在含铂催化剂作用，在重整反应器中于1.4-1.7MPa和520℃下反应。烃类发生脱氢、环化、异构化、裂解，生成芳烃、氢气、液化石油气和C5馏分，经分离后得芳烃浓度近50％的重整生成油。石脑油裂解生产芳烃方块流程图混合芳烃收率为石脑油总量30-33％。4.由C4馏分制取丁二烯在石油炼制高温裂解过程中都会产生易液化的C4馏分(丁烷、丁烯和丁二烯等组成的混合物)。其中1，3-丁二烯是最重要合成橡胶原料；1-丁烯是合成塑料原料；异丁烯是丁基橡胶原料。石油炼制得到的炼厂气C4馏分中各种丁烯的含量超过50％，丁烷40％，不含有丁二烯。而轻柴油裂解得到的C4馏分丁烷很少，主要是丁烯和丁二烯。由C4馏分制取丁二烯的途径：(1)由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯，萃取精馏方法。(2)用炼厂气或轻柴油裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯。用二甲基甲酰胺DMF萃取精馏丁二烯流程1-第一萃取蒸馏塔，2-第一汽提塔，3-第二萃取蒸馏塔4-丁二烯回收塔，5-第一精馏塔，6-第二精馏塔萃取精馏是液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。溶剂有：二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等。5.以石油和天然气为基础合成单体、聚合物的路线丁二烯苯丙烯乙烯甲苯石油和天然气二甲苯橡胶纤维塑料涂料粘合剂离子交换树脂由乙烯获得的化工产品由丙烯获得的化工产品由丁二烯获得的化工产品由甲苯、二甲苯烯获得的化工产品第三节煤炭路线所获得的化工产品焦炭与生石灰在2500-3000℃电炉中强热则生成碳化钙(电石)，碳化钙与水作用生成乙炔气体。目前我国大部分氯乙烯单体和部分醋酸乙烯、氯丁二烯单体以乙炔为原料生产的。煤是自然界蕴藏量很丰富的资源。我国已探明煤炭储量为7650亿t，占世界第三位。煤炭在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃和苯酚、甲苯酚等。1.煤的干馏将煤隔绝空气加热，随着温度升高，煤中有机物逐渐开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦炭。按加热的温度不同可分为三种：900-1100℃——高温干馏700-900℃——中温干馏500-600℃——低温干馏煤焦油中约有l万种化合物，已测定出分子结构和性能的有561种。发达国家能生产的焦化产品250多种。我国70多种。由乙炔获得的化工产品2.乙炔的生产第四节从动、植物获得的原料路线来源于自然界的动、植物获得的原料，能起到石油、煤炭起不到或用极高代价才能起到的作用。例，天然橡胶，天然纤维。从天然产物得到的原料是可再生的，具有很多独特优点。仿生结构高分子材料(1)植物的主要化学成分是天然高分子化合物-纤维素。所有的植物都含有纤维素如稻麦草、高梁秆、玉米秆、棉子壳、花生壳、稻壳、棉花秆。以棉花纤维的纤维素含量最高。纤维素的结构式1.纤维素(2)纤维素的化学结构式—(C6Hl0O5)n，是葡萄糖苷经β—l,4葡萄糖苷键连接起来的聚合物，聚合度在l000——l0000。纤维素的衍生物由纤维素废料获得的化工产品2.淀粉(1)来源植物主要有玉米、土豆、木薯、甘薯、小麦、大米等，其中产量最大的是玉米淀粉（80%）。由淀粉生产乙醇(4)淀粉可以用来生产可降解塑料，薄膜制品等。(2)由淀粉可生产乙醇、丙醇、丙酮、甘油、甲醇、甲烷、醋酸、柠檬酸、乳酸等一系列化工产品。(3)淀粉衍生物工业生产的有磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀粉、氧化淀粉等。作为一种新型化工材料广泛应用于食品、造纸、纺织、医药、涂料、塑料、环保和日用化妆品等。3.农副产品糠醛(1)糠醛是一种重要的有机化工原料，原料资源主要有玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽壳、稻壳等。(2)用植物纤维原料中的多缩戊糖生产。多缩戊糖在酸存在条件下经加热水解为戊糖，戊糖在酸性介质中加热脱水而转化为糠醛。n糠醛糠醛类树脂的特点是耐化学腐蚀性优良，用来制造耐酸涂层等。糠醛获得的化工产品4.采用生物技术从可再生资源中合成化学品。生物技术中的化学反应，酶反应大多条件温和，设备简单，选择性好，副反应少，产品性质优良．而又不产生新的污染。5.海洋也是我们的原料基地。6.废旧高分子材料的回收利用。天然产物煤炭石油天然气20世纪21世纪第二章思考题1.生产单体的原料路线有那些？（教材P24-25）2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，并由乙烯单体可以得到那些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）