搜索
高聚物合成工艺学主讲：材料化学教研室于智主要参考书目：1.赵德仁等编，《高聚物合成工艺学》，化学工业出版社，第1版，1981。2.王久芬，《高聚物合成工艺》，国防工业出版社，19953.潘祖仁编，《高分子化学》，化学工业出版社，1986。4.李克友等编，《高分子合成原理及工艺学》，科学出版社，2001。教材：《高聚物合成工艺学》，赵德仁，张慰盛编，北京，化学工业出版社，1997年6月，第2版。第一章绪论第一节高分子合成工业概述1.高分子合成材料天然有机材料蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。高分子合成材科塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。塑料可以代替大量钢材、有色金属、木材、塑料薄膜等；合成纤维比天然纤维(棉花、羊毛、蚕丝等)更为牢固耐久。合成橡胶不仅是工业用和生活用原料，而且是战略物质。例1.生产1kt天然橡胶，要300万株橡胶树，占地约3万亩，而且需5000-6000人。而生产1kt合成橡胶，厂房占地仅l0亩左右，仅需几十人。现代化的合成橡胶生产装置一条生产线年产量可高达5-8万t。年产100万t天然橡胶可节约1000万亩土地，节约种植劳动力500万人。例2.一个年产10万t合成纤维工厂相当于200多万亩棉田的产量，也相当于2000万多头绵羊的年产毛量，我国如能年产100万t合成纤维，可节约2000多万亩土地，可养活3000-4000万人口。2.高分子合成材料发展简史人类社会早期就开始了对天然高分子材料的利用，包括蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。早期，我国劳动人民利用天然桐油，经适当处理制成油漆。19世纪中期，开始通过化学反应对天然高分子材料进行改性。1839年，美国人发明了天然橡胶的硫化。1855年，英国人由硝酸处理纤维素制得塑料(赛璐珞)，以后又相继制成人造纤维。80年代末期用蛋白质-乳酪素为原料获得了乳酪素塑料。它们又叫做半合成材料。1874年，苯酚+甲醛合成树脂状的物质1883年，法国人发明了用乙酸酐与纤维素制人造丝(粘胶纤维)。天然高聚物的主要用途1910年，美国正式工业化生产酚醛树脂，随后相继合成出丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙-66、聚酯纤维、高压聚乙烯和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。1920年，H.Staudinger提出了“高分子化合物的概念，建立了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。1931年，W.H.Carothers提出高聚物溶解与合成的理论，同时广泛研究了缩聚反应。Flory也系统研究了高分子链行为和高分子溶液理论。1925-1935年，逐渐明确了有关高分子化合物的基本概念，诞生了“高分子化学”这一新兴学科。反过来，它又有力地促进高分子化合物的工业生产。20世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期20世纪40年代初，由于第二次世界大战所需橡胶数量巨大，大力发展合成橡胶，奠定了石油化学工业的基础。50年代以后，Ziegler-Natta发现了由有机金属化合物和过渡金属化合物组成的催化剂体系，可以容易地使烯烃、二烯烃聚合为性能优良的高聚物，同时由于石油化学工业的建立与发展，高分子合成材料的产量激增。1994年，全世界三大合成材料的产量超过1.4×104万吨，按体积计算超过钢铁。合成高聚物的主要用途世界三大合成材料产量(万吨)进入21世纪，材料科学的高速发展与高新技术的广泛采用使高分子材料合成工业进人一个崭新的时期。21世纪展望我们古代祖先早已经使用各种天然高分子材料，创造了灿烂的华夏文明。19世纪末期才开始出现天然高分子加工工业。1949年，我国主要合成树脂产量约200t，合成橡胶也约200t。1958年，锦西化工厂建成年产3000吨PVC生产装置，结束了我国无高分子产品的历史。3.我国高分子材料合成工业现状新中国成立后，我国的高分子材料合成工业从无到有、从小到大，发展至今已形成一个完整的工业体系。目前，各类材料生产配套、产品品种基本齐全，已广泛用于国民经济和生活的各个领域。相继建成若干大型石油化工基地如燕山、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、辽阳等。我国的高分子材料正逐步与国际市场接轨，但是相比之下仍然暴露出品种牌号太少，尤其是高档产品和许多专用的、高附加值的功能高分子材料在国内尚缺少工业产品。生产出的产品质置档次低，且成本高，规模小，缺乏竞争力。例如，1995年我国有涂料生产企业4544家，是美国的9倍，而人均涂料年产量仅有美国的九分之一。工业生产主体装置的大部分工艺技术和关键设备是成套引进的，但是还没有很好的消化吸收，继续创新能力不足。由于化学工程基础研究和相关工程技术薄弱，科研开发与工程设计结合不够紧密，反应工程研究基础弱。目前我国进口的主要高分子材料几乎与国内生产总量相当。我国高分子材料合成工业差距4.我国高分子材料合成工业发展趋势(1)扩大产能及装置大型化近几十年来，石化工业不断向大型化、超大型化方向发展，一定条件范围内，规模与成本成反比关系。例如，乙烯装置的经济规模已从l万吨/年，持续增长为30万t/年、60万t/年。在2l世纪将达到100万t/年以上．全球最大的单系列聚丙烯装置规模为95万t/年。国内目前正在积极向大型化发展，多家企业正在将乙烯产能扩大到60万-70万t/年，在建的聚烯烃装置的规模大都在20万-40万t/年的水平。(2)产品结构调整我国目前的产品尚存在结构不合理，与国外相比，同样是聚乙烯和聚丙烯我国仅有200多个牌号，而国外则超过数千种；低密度聚乙烯国内有143个牌号的生产技术，经常生产的只有30个，而且主要是通用膜、农膜、包装膜，其中占产量60％的薄膜牌号基本上是‘大路货’。(3)加强高分子材料科学与工艺学的理论基础研究催化剂的研究改进方向主要是提高催化效率以增加生产能力和生产效率并降低成本，追求更高的催化效率仍然是合成材料技术进步的重要目标。(4)催化剂的重大作用(5)合成、加工与应用的一体化(7)发展清洁生产，注重可持续发展(8)增强技术创新能力，培养高素质人才(6)计算机、信息技术迅速推广应用：计算机和信息技术与化学工业的结合和渗透，正成为产业升级的主要内容和推动力之一，生产过程和经营过程的集成化与科学化，是当前高分子树料工业计算机化和信息化的主要特征。5.高分子合成工业(1)基本原料：石油、天然气、煤炭等为原材料。(2)生产过程：包括石油开采、石油炼制、基本有机合成、高分子合成、高分子合成材料成型等工业部门，提供主要的原料-单体、溶剂、塑料添加剂等辅助原料。(3)高分子合成工业的任务：将基本有机合成工业生产的单体，经过聚合反应合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料。因此基本有机合成工业、高分子合成工业和高分子合成材料成型工业是密切相联系的三个工业部门。（1）高分子合成工业的基本原料最基本的原料：石油天然气煤炭当前最重要的原料来源路线是：a.煤的路线b.石油的路线a.煤的路线煤煤气、煤焦油、焦炭苯煤焦油甲苯二甲苯焦炭+生石灰电石乙炔合成一系列乙烯基单体或其他有机化工原料干馏精制分离b.石油的路线乙烯丙烯石油裂解丁烯丁二烯苯、甲苯、二甲苯等从石油路线看高分子的合成过程——1).原油的开采与炼制(石油战线工人做)原油石油气、汽油、炼油等2).油品的高温裂解与单体合成(基本有机合成专业)油品乙烯、丙烯、丁二烯等苯、甲苯、二甲苯等单体合成炼制裂解重整CH2=CH2CH2-CH3CH2=CH2H2+cat+3).单体合成(高分子化工专业)合成树脂单体合成橡胶4).高分子的加工合成塑料合成树脂合成纤维合成橡胶橡胶制品引发剂聚合加工加工即硫化高分子合成的任务：研究如何利用高分子化工的基本理论，把基本有机合成工业制得的单体采取什么办法使之聚合，经聚合反应合成高分子化合物为高分子材料加工工业提供原料。合成高分子材料的主要过程合成高分子材料的主要过程6.高分子合成材科成型加工工业简介高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。它们必须经过成型加工才能够制成有用的材料及其制品。塑料的原料是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等）。塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。除模塑制品外，还有薄膜、人造革、泡沫塑料等。热固性塑料的主要成型方法(1)塑料热塑性塑科的主要成型方法橡胶制品的制造过程合成橡胶制造橡胶制品时加入的添加物通常称为配合剂，包括硫化剂、硫化促进剂、助促进剂、防老剂、软化剂、增强剂、填充剂、着色剂等。增强剂与填充剂用量较大（20％）。(2)合成橡胶合成纤维的纺丝过程合成纤维通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝或溶液纺丝制成。加有少量消光剂、防静电剂以及油剂等，(3)合成纤维第二节高分子合成材料的品种和特性1.塑料塑料是以合成树脂为基本成分，它是在加工过程中可塑制成一定形状，而产品最后能保持形状不变的材料。它具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等优点。其主要缺点是绝大多数塑料制品易燃烧，在长期使用过程中发生老化现象。根据受热后的情况，塑料可分为热塑性塑料和热固性塑料两大类。前者可反复受热软化或融化，后者经固化成型后，再受热则不能熔化，强热则分解。根据生产量与使用情况可以分为通用塑料和工程材料。2.合成橡胶合成橡胶是用化学合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。某些合成橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。缺点是发生老化现象。根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与特种合成橡胶两大类。通用合成橡胶主要代替部分天然橡胶生产轮胎、胶鞋、橡皮管、带等橡胶制品，包括丁苯橡胶、顺丁橡胶(顺式聚丁二烯橡胶)、丁基橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶等品种。特种合成橡胶主要制造耐热、耐老化、耐油或耐腐蚀等特殊用途的橡胶制品，包括氟橡胶、有机硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶等。3.合成纤维线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。与天然纤维相比较强度高、耐摩擦、放蛀、耐腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经处理时易产生静电，多数合成纤维的吸湿性差。因此制成的衣物易污染，不吸汗，透气性差。工业生产的合成纤维品种有：聚酯纤维(涤纶纤维)、聚丙烯腈纤维(腈纶纤维)、聚酰胺纤维(绵纶纤维或尼龙纤维)等。尚有具有耐高温、耐腐蚀或耐辐射的特种用途的合成纤维，如聚芳酰胺纤维、酰亚胺纤维等。在保证优质、高产、低消耗的条件下应考虑以下几个问题：1、工艺实施方法的选择2、操作方式与聚合设备3、工艺流程设计4、最佳工艺条件的确定5、工艺流程评价6、生产工艺的改革第三节高分子合成的内容高分子化合物工业生产中同一种聚合物可以用几种不同的聚合方法进行生产。聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展。其他方法则逐渐被淘汰。例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法本体聚合方法原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。1、工艺实施方法的选择缩聚反应的工业实施方法熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚连锁聚合反应的工业实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合聚合工艺实施方法加聚型高聚物的生产：实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。1.本体聚合（bulkpolymerization）★适用对象自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。（1）本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用严重时可导致暴聚。产品：高压PE、聚苯乙烯（PS）、有机玻璃（PMMA）等。★影响本体聚合的因素聚合热的排除（分段聚合）聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）2.溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。★应用对象离子型聚合和配位聚合反应。★溶液聚合的类型根