聚氯乙烯(PVC)型材配方设计和加工工艺

聚氯乙烯（PVC）型材配方设计和加工工艺湖南师范大学高分子材料研究所湖南师范大学高分子材料研究所第一章概述聚氯乙烯（PVC）是上世纪三十年代初实现工业化的高分子材料。从上世纪三十年代起，在很长的时间里，聚氯乙烯产量一直在世界塑料用量中占居第一位。直到六十年代后期，PVC树脂用量被聚乙烯超出而退居第二位，但产量仍占塑料总产量的四分之一以上。PVC树脂是聚氯乙烯塑料制品的基础。聚氯乙烯树脂由于热稳定性差，加工性能差，必须添加多种助剂。常用的助剂包括稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料等。聚氯乙烯塑料根据所用的增塑剂量的多少，表现出硬质、软质、甚至是粘稠液体（糊状）的外观特征，制品种类丰富，应用领域广泛。湖南师范大学高分子材料研究所第一节聚氯乙烯的性能聚氯乙烯（PolyvinylChloride，简称PVC）树脂是由氯乙烯（VinylChloride，简称VC）单体聚合而成的热塑性高聚物。其分子结构式为，，其中n表示平均聚合度。PVC为无定型聚合物，含结晶度5~10%的微晶体，熔点为175℃。PVC树脂的性能简介如下：1、物理性能密度：1.35~1.45g/cm3，表观密度：0.40~0.65g/cm3；比热容：1.045~1.463J/(g·℃)；热导率：2.1kW/(m·K)；折射率：n20D=1.544。颗粒大小：悬浮聚合60~150μm，本体聚合30~80μm。2、热性能85℃以下呈玻璃态，85~175℃呈粘弹态，无明显熔点，175~190℃为熔融状态，190~200℃属粘流态。脆化点-50~-60℃，软化点75~85℃，玻璃化温度在80℃左右，100℃以上开始分解，180℃以上快速分解，200℃以上剧烈分解并变黑。（DSC，TGA图）3、燃烧性能PVC在火焰上能燃烧，并释放出HCl、CO和笨等低分子量化合物；离火自熄。CH2HCCl()n100200300400500600700020406080100MassLoss(%)Temperature(oC)60646872768084889296100104108-0.50-0.45-0.40-0.35-0.30-0.25-0.20DSC(mW/mg)Tempetature(oC)Tg=85oC放热湖南师范大学高分子材料研究所第一节聚氯乙烯的性能4、电性能耐电击穿，可用于10kV低压电缆。5、老化性能耐老化性能较好，但在光照（270~310nm）和氧作用下会缓慢分解，释放HCl，形成羰基、共轭双键而变色。6、化学稳定性在酸、碱和盐类溶液中较稳定。7、耐溶剂性除芳烃（苯、二甲苯）、苯胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、含氯烃（二氯甲烷、四氯甲烷、氯乙烯）、酮、酯类以外，对水、汽油和酒精均为稳定。8、耐磨性室温下耐磨性能超过硫化橡胶。湖南师范大学高分子材料研究所第二节聚氯乙烯的应用PVC可用各种成型加工方法制造柔性软制品到刚性硬制品，从热塑性弹性体到工程塑料，从通用塑料到弹性体、纤维、涂料、粘接密封条、特种功能材料。国内PVC应用领域：建筑占24.6%，包装占19.5%，农用占15.5%，日用消费品占30.4%，其他占10%。国外PVC应用领域：建筑占65%，包装占8%，电子电器7%，家具装饰占5%，日用消费品占4%，其他占11%。目前我国在PVC制品结构上与国外发达国家相比还存在差异，软制品占有比例较高，但随着我国对建筑节能材料的大力推进，应用于建筑材料的硬质PVC制品比例在不断提高。湖南师范大学高分子材料研究所第三节聚氯乙烯的生产工艺一、PVC生产的典型聚合工艺到目前为止，世界上PVC生产的聚合工艺主要有五种，即悬浮、本体、乳液、微悬浮及溶液聚合工艺。其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的主要工艺，绝大部分均聚及共聚产品都是采用悬浮聚合工艺。1、悬浮聚合产品悬浮聚合无离子水助剂氯乙烯单体料浆浆料汽提蒸汽未聚合氯乙烯料浆离心分离水离心分离水蒸汽热空气图1悬浮聚合流程悬浮聚合法是一种相对成熟的工艺，在目前世界上聚氯乙烯生产中占有绝对的份额，且产品转化率高，产品品种最多，容易适应市场。湖南师范大学高分子材料研究所第三节聚氯乙烯的生产工艺2、本体聚合预聚体氯乙烯引发剂种子后聚合粗产品筛分产品未聚合氯乙烯图2本体聚合流程本体聚合法工艺流程简单，装置占地面积小，基本无废液排放，废气量少，环境污染程度轻，产品质量好、纯度高，特别适合透明包装材料和电缆料。3、乳液聚合氯乙烯水引发剂乳化剂种子乳化乳液聚合单体回收未聚合氯乙烯喷雾干燥热空气水蒸气产品图3乳液聚合流程乳液法是生产糊树脂的方法，工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。湖南师范大学高分子材料研究所第三节聚氯乙烯的生产工艺4、微悬浮聚合氯乙烯水引发剂乳化剂其他助剂均化微悬浮聚合胶乳单体回收未聚合氯乙烯喷雾干燥热空气水蒸气产品图4微悬浮聚合流程5、溶液聚合溶液聚合时氯乙烯单体在乙酸乙酯、丙酮等各种溶剂中进行聚合。这种方法存在溶剂回收和使用时氯乙烯单体污染问题，并且生产成本高，故仅适用于特殊用途。湖南师范大学高分子材料研究所第四节聚合反应机理及结构Ikd2R·+H2CCHClkiRCH2CHClR一、聚合反应机理1、链引发阶段2、链增长阶段H2CCHCl+H2CCHClH2CCHClCH2CHClH2CCHClHCClCH2（头-尾）（头-头）kp湖南师范大学高分子材料研究所H2CCHCl+HCClCH2H2CCHClHCClCH2ktc(偶合终止)3、链终止阶段H2CCHCl+HCClCH2ktdH2CCH2Cl+HCClCH(歧化终止)4、链转移链转移的方向，主要是链自由基向单体的转移，生成单体自由基和一端为双键的终止了的分子链。单体自由基可再与单体重新进一步的链增长反应。第四节聚合反应机理及结构湖南师范大学高分子材料研究所二、PVC分子结构1、分子量与树脂型号表1国产悬浮法树脂型号与用途型号平均聚合温度/℃粘数/ηnK值聚合度（P）用途SG-148.2154~14477~751800~1650高级电绝缘材料SG-250.5143~13675~731650~1500电绝缘材料，一般软制品SG-353.0135~12773~711500~1350电绝缘材料，农膜，塑料鞋SG-456.5126~11871~691350~1200一般薄膜，软管，人造革，高强度硬管SG-558.0117~10768~661150~1000透明硬制品，硬管，型材SG-661.8106~9665~63950~850唱片，透明片，硬板焊条，纤维SG-765.595~8562~60850~750吹塑瓶，透明片管件SG-885~7559~57750~650第四节聚合反应机理及结构湖南师范大学高分子材料研究所第四节聚合反应机理及结构2、PVC分子的构型、结构PVC分子链上结构单元的键接方式基本为“头-尾”结构。将PVC分子链人为地摆成平面锯齿形后，相邻Cl原子多位于平面的两侧——间同立构。但是，有连续8个以上结构单元连接的长间同序列在整个分子链中占的比例并不大，在长间同序列之间常夹杂着短间同序列和无规序列。3、端双键和支链差不多每条PVC分子链的一段为双键。此外，由于PVC链自由基向大分子链转移造成PVC分子链上均有少量支链。聚合温度高时得到的高型号树脂，其分子量较小，端双键和支链相对较多。由于PVC的降解总是从稳定性较差的端双键和支化点附近开始的，所以高型号树脂的稳定性要差些。湖南师范大学高分子材料研究所第二章聚氯乙烯的降解与稳定湖南师范大学高分子材料研究所一、聚氯乙烯降解的引发结构PVC分子链的基本链节结构是以“头-尾”连接方式组成，然而由于聚合过程中发生副反应等原因，导致聚合物的链结构在个别部位发生了变化，即产生了结构上的缺陷。CHRHCHHCHHCnHCl+CClCHHHR'CHRHCHHCHHCnHClCClCHHHR'α、β双氯结构引发剂残基偶合终止歧化终止H2CCHCl+HCClCH2ktdH2CCH2Cl+HCClCH端基不饱和键第一节聚氯乙烯的降解机理湖南师范大学高分子材料研究所烯丙基氯大分子内双键ClCl叔碳氯聚合过程中的支化CCHH2CClOCl聚合过程中的氧化在所有已查明的异常结构中，内部的烯丙基氯是最不稳定，依次是叔氯、末端的烯丙基氯和仲氯。第一节聚氯乙烯的降解机理湖南师范大学高分子材料研究所第一节聚氯乙烯的降解机理二、聚氯乙烯热降解的过程按不同温度下PVC的降解程度，PVC的典型降解过程可分为以下四个阶段：第一阶段：185℃以下。在此阶段PVC质量损失很少，力学机械性能基本保持不变，但是制品颜色会逐渐由浅变深。第二阶段：185~375℃。这是PVC降解的主要时期。大量的含氯链段吸收一定的能量以后，以各种方式脱去HCl，并在PVC大分子链上形成一些相邻的多烯链段。第三阶段：375~500℃。PVC在此阶段开始出现一些结构的重整，如交联和芳香化等过程。第四阶段：500℃以上。在这一阶段，PVC已经完全丧失了基本的物理和化学性能，材料完全被破坏。湖南师范大学高分子材料研究所三、热应力降解的形式1、脱HClPVC的降解主要是脱HCl的快速催化反应。目前有关脱HCl的机理研究主要提出两种反应里程：(1)自由基型ClClClCl+R-RHClClClClClClClCl-HClClClClClClCl残留的引发剂引发链分解反应，形成带有不稳定氯结构的大分子，进而形成双键；然后，自由基氯原子会进攻最靠近的亚甲基上的氢原子，形成小分子，并形成新的自由基，使反应继续下去。第一节聚氯乙烯的降解机理湖南师范大学高分子材料研究所(2)离子型-HClClClClClClClClClClClClClClClClClHCl与单个内烯丙基氯结构反应，通过形成正碳离子化的络合物，促使多烯链段的增长。目前较广泛接受的理论是，这两种历程同时起作用。随温度的升高，自由基反应速度加快，在高温下占据优势。第一节聚氯乙烯的降解机理湖南师范大学高分子材料研究所2、自动氧化ClCl+R-RHClClClClOO+O2ClClOOHClClO+Cl+H2OClClO+H2O-HClH第一节聚氯乙烯的降解机理分子链中的次甲基容易受到氧的攻击，以自由基连锁反应方式形成过氧化物，反应如上图，形成的过氧化物在质子或HCl催化下，通过连串自由基型或离子型反应，进一步形成新的引发位。湖南师范大学高分子材料研究所第一节聚氯乙烯的降解机理3、剪切力断裂以PVC为基料的制品或材料，常常受到机械力场的作用，机械力场可以通过降低相应的活化能或者增加反应基团碰撞几率强化大分子的力学降解。C-C键在机械力场作用下发生链断而生成自由基，形成新的引发位，活化PVC分解过程，在强烈的热力共同作用下，PVC的降解速度大大加快。湖南师范大学高分子材料研究所第二节聚氯乙烯稳定剂的稳定机理一、提高PVC热稳定性的两大措施：1、改善合成工艺或通过共聚改性减少聚合物分子中的薄弱环节，增加其内在的热稳定性——具有局限性。2、在PVC中加入稳定剂。稳定剂具有如下特性：①防止PVC分子链中脱除HCl的作用，或能阻止这一反应的进行——终止降解型作用；②阻止PVC分子链中多烯序列结构的形成，并能破坏正碳离子盐和钝化金属杂质——补救型作用。湖南师范大学高分子材料研究所CHCHO+HClCHCHOHClRNH2+HClRNH3Cl二、终止降解型机理1、吸收并中和HCl，抑制其自动催化作用弱碱式盐类或皂类很容易与HCl反应并转化成相应的金属氯化物。如：M(X)n+nHClM(Cl)n+nXCl式中M为金属；X为酸根。环氧化合物、胺类、金属醇盐和酚盐、金属硫醇等均是较好的HCl接受体。HClRSM+RSH+MCl第二节聚氯乙烯稳定剂的稳定机理湖南师范大学高分子材料研究所M(OCOR)2+H2CCClCH2CH2MOOCR+H2CCOOCRCH2CH22、取代PVC分子中不稳定的氯原子，消除引发位最有效的稳定化反应之一是通过与PVC上薄弱链节的不稳定氯原子起化学反应，并用内在稳定性较大的其他基团置换这些氯原子而起稳定作用。这些不稳定氯原子包括烯丙基氯原子或叔碳位氯原子