节能型三塔n_n_二甲基甲酰胺回收工艺的用能分析及优化

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2009年第28卷第6期·1086·化工进展节能型三塔N,N-二甲基甲酰胺回收工艺的用能分析及优化施小妹，廖祖维，王靖岱，蒋斌波，阳永荣（浙江大学化学工程与生物工程学系，化学工程联合国家重点实验室，浙江杭州310027）摘要：目前精馏方法回收制革废水中N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的主要问题是工艺相对落后、能耗大。针对回收高能耗的问题，本文在对节能型三塔DMF回收工艺进行仿真模拟的基础上，结合精馏原理和夹点分析技术，采用塔总组合曲线（CGCC）的方法描述了各精馏塔内能流的分布状况，进而提出节能降耗的改进方案。提出的新流程与现有流程相比节约能耗6%。关键词：N，N-二甲基甲酰胺；塔总组合曲线；节能；优化中图分类号：TQ028；TQ021文献标识码：A文章编号：1000–6613（2009）06–1086–05Energy-useanalysisandoptimizationforDMFrecoverytechnologySHIXiaomei，LIAOZuwei，WANGJingdai，JIANGBinbo，YANGYongrong（StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，DepartmentofChemicalandBiochemicalEngineering，ZhejiangUniversity，Hangzhou310027，Zhejiang，China）Abstract：ThispaperdealswiththeanalysisandoptimizationofaN,N-dimethylformamide(DMF)recoveryprocess.Theexistingthree-columnenergy-savingtechniquehasbeensimulatedwithAspenPlussoftware.Bycombiningtheprocessintegrationtechnologywithsimulationresults,acolumngrandcompositecurve(CGCC)isestablishedprovidinganenergysavingtargetofthewholesystem.Subsequently,amodificationoftheprocessisproposedtoimprovetheenergyefficiency.Comparedwiththeexistingprocess,a6%energyreductioncanbeachievedbysuchmodification.Keywords:N,N-dimethylformamide；columngrandcompositecurve；energy-saving；optimizationN,N-二甲基甲酰胺（DMF）在制革工业中用途广泛、用量较大，其生化性很差，是聚氨酯（PU）合成革生产过程中的主要污染源。由于DMF仅作为有机溶剂不发生化学反应，因而在量上几乎没有损失，而是全部进入生产废水中，如果不加以处理，将对环境造成严重污染。为了消除废水对环境的影响，也为了降低成本，必须对DMF废水进行回收并循环使用或作为副产品出售[1－3]。数据表明，DMF回收成本的80%用于热能消耗[4]。随着PU革生产规模的不断扩大，生产竞争日趋激烈，如何使DMF回收工艺进一步节能降耗成为行业市场竞争的关键之一。目前国内合成革工业中，广泛采用的DMF回收工艺有双塔回收工艺[4]和节能型三塔回收工艺[5]。其中，节能型三塔回收工艺是在双塔回收工艺的基础上加入减压浓缩塔改造而成的新型工艺，其回收能力高，DMF质量稳定，原有设备的利用率达80%，能耗下降37.5%[5]。本研究对节能型三塔DMF回收工艺进行了进一步改进，在对三塔工艺仿真模拟计算的基础上，结合精馏原理和夹点分析技术[6－8]，优化了精馏塔操作，使DMF蒸气废热得以利用，实现进一步节能。1节能型三塔DMF回收工艺的模拟研究节能型三塔DMF回收工艺采用一级减压浓缩应用技术收稿日期：2008–09–18；修改稿日期：2008–10–19。基金项目：国家自然科学基金（20676114，20409205）及国家高技术研究发展计划（2007AA04Z182）资助项目。第一作者简介：施小妹（1986—），女，博士研究生。联系人：阳永荣，博士生导师。E–[e-mail]。第6期施小妹等：节能型三塔N,N-二甲基甲酰胺回收工艺的用能分析及优化·1087·（C1）、二级常压浓缩（C2）、减压精馏（C3）的三塔回收工艺，使产生的热能在塔顶蒸气、塔釜加热、进料预热、成品冷凝预热、精馏、再沸工序之间循环利用，其工艺流程简图见图1[5]。C1C2C3再沸器1C2回流再沸器2C1回流换热器DMF稀液再沸器3C3顶水蒸气低压蒸汽纯DMFC2顶水蒸气C3回流C1顶水蒸气低压蒸汽减压浓缩塔常压浓缩塔减压浓缩塔低压蒸气低压蒸气DMF稀液Cl回流换热器图1节能型三塔DMF回收工艺流程示意图对整个流程采用AspenPlus定态模拟，精馏塔模拟计算模块为AspenPlus中的RADFRAC[9]。对于DMF-H2O分离体系，采用NRTL模型计算混合物的活度因子。设备参数和DMF稀液进料量及组成均根据实际工厂数据加以整定，见表1。以生产表1进料组成（DMF质量分数）及塔设备参数流程进料组成/%P/kPaΔP/kPaNC120.0011355C230.131232039C339.69342055表2DMF回收工艺仿真模拟结果模拟参数C1C2C3塔顶压力/kPa11.112333.65塔底压力/kPa14.114752.65塔顶温度/℃49.6105.573.1塔底温度/℃53.5112.2129.0进料流量/kg·h－11380091536847进料DMF含量/%20.0030.1340.30进料温度/℃65.054.190.8回流量/kg·h－1234021002723回流温度/℃45.084.171.8塔顶产物量/kg·h－1464723064091塔顶产物DMF含量/×10－6513359464冷凝器负荷/×109J·h－116.7010.1215.92再沸器负荷/×109J·h－116.0411.957.527DMF侧线采出量/kg·h－1—4133—产品H2O含量/×10－6—150—C3中DMF回流量/kg·h－1—1378—过程中需要严格控制的关键参数如关键组分的含量和流量、灵敏板温度等作为仿真模型参数的基准，仿真模拟结果如表2所示。由于C2、C3顶蒸气热量的均得以利用，现有工艺与完全不考虑热量再利相比，总能耗已下降约50%（不考虑处理塔釜残液的能耗）。即便如此，整个工艺的能耗仍十分庞大，其温焓图如图2所示。为确保工艺流程正常运行仍需额外的补充热能约19.477×109J/h，约合蒸气用量8640kg/h，即处理每千克DMF稀液需要消耗蒸气0.626kg。从温焓图图2来看，精馏塔间已基本实现了能量的匹配。从图1看，C3处DMF蒸气热量没有利用，根据能量匹配原则，其可用作C1再沸器热源或用于C1进料预热，但C1底再沸器热量与C3已匹配，将其用作C1再沸器热源或用于C1进料预热均不能减小额外蒸气的需求量。因此在不改变原操作的情况下，DMF蒸气热量难以利用。从总能量消耗最小的角度出发，可对各塔进行细致的仿真计算，寻找各精馏塔自身的最优操作和系统能量的最佳搭配。C3C2C119.477129.0112.2105.573.153.549.65101520焓值/GJ·h－1温度/℃图2DMF回收工艺温焓图2精馏塔的节能分析对于单个精馏塔的节能问题，当前比较可行的分析方法是“夹点技术”。本研究采用英国曼彻斯特理工大学Dhole等[6]提出的计算方法对精馏夹点进行分析。通过选择合适的活度系数方程，结合确定的塔板效率，对每个塔进行逐板仿真计算，获得每块板上的汽液组成、温度、流量、热焓等数据，进而构造出塔总组合曲线（CGCC），对精馏操作进行分析和优化。2.1减压浓缩塔的节能分析减压浓缩塔的主要作用是对DMF稀液进行一级减压浓缩。将塔顶水蒸气中DMF含量控制在5×10－4，结合实际操作状况进行模拟计算，所得塔总化工进展2009年第28卷·1088·0.40.81.21.622.42.83.23.644.405050.55151.55252.55353.5544848.54949.5焓赤字/MW温度/℃+理想曲线◇实际曲线图3C1总组合曲线组合曲线如图3所示。从图3可见，组合曲线夹点位置离纵轴的水平距离很近，如将总组合曲线向纵轴平移使夹点落在纵轴上，则塔釜再沸器的负荷可由4.4564×106W下降到理想的4.4559×106W，理论上节能幅度为0.01%，可见减小回流比的节能潜力微乎其微。分析塔总组合曲线的形状可知，C1不需增设中间冷凝/再沸器。以进料温度（图4）以及进料位置（图5）对塔顶、塔底DMF含量（xD，xW）以及再沸器负荷（QREB）作灵敏度分析，发现进料温度对塔顶和塔底DMF含量影响很小，且在塔底进料最优。因此，减压浓缩塔的操作状况较为理想，可不进行优化。焓赤字/MW+XD□XW▲QREB进料温度/℃1520253035404550556065104.54.64.74.84.95.05.15.2图4进料温度的影响焓赤字/MW进料位置32343638404244304.48654.4874.48754.4884.48854.4894.48954.49+XD□XW▲QREB4.49054.4910464850525456图5进料位置的影响2.2常压浓缩塔的节能分析常压浓缩塔用于对DMF溶液进行二级常压浓缩，将塔顶蒸气中DMF含量控制在5×10－4，结合实际操作状况对C2进行模拟计算，所得塔总组合曲线如图6所示。其夹点离纵轴的距离较远，说明理论上该塔回流量可进一步降低。如将曲线整体向左移动直至夹点落在纵轴上，需要的热量将从3.3153×106W降低到2.5963×106W（降低约21.7%）。当然，要达到理想的能量消耗，其代价是需要无穷多的塔板数。对于现有的定型精馏设备，不可能有无限多的塔板，通过优化所需的实际能量消耗应大于2.5963×106W。0.40.81.21.622.42.83.20106焓赤字/MW温度/℃+理想曲线◇实际曲线107108109110111112113114图6C2总组合曲线2.3减压精馏塔的节能分析减压精馏塔用于对DMF溶液进行最后精馏，以获得纯DMF产品。由于塔底温度较高，DMF酸度较大，因此纯DMF在距塔釜8～9块塔板（实际）处蒸气出料。深度冷却后部分回流至塔底。根据实际操作状况模拟计算所得塔总组合曲线如图7所示。从图7中可见，总组合曲线在DMF回流和进料附近均产生相应夹点，如将总组合曲线向纵轴平移使夹点落在纵轴上，塔釜再沸器的负荷可由2.0114×106W减小到理想的1.5192×106W（减小0.40.81.21.622.42.83.2075焓赤字/MW温度/℃808590951001051101151201251303.644.4+理想曲线◇实际曲线图7C3总组合曲线第6期施小妹等：节能型三塔N,N-二甲基甲酰胺回收工艺的用能分析及优化·1089·约24.5%）。同样，实际优化后所需的能量消耗应大于1.5192×106W。3优化的流程模拟在不改变原工艺物流组成的情况下，对各塔进行优化模拟。对于常压浓缩塔C2，将回流比降低至0.6，以塔顶DMF含量（xD＜5×10－4＝及灵敏板温度作为控制指标，优化该塔，优化后的总组合曲线如图8所示。比较图6和图8，优化后再沸器的能耗从3.3153×106W下降到2.8567×106W，实现单塔节能约13.8％。0.40.81.21.622.42.80106焓赤字/MW温度/℃+理想曲线◇实际曲线1071081