蒽醌法制过氧化氢工艺技术

蒽醌法制过氧化氢工艺技术在化肥企业中的应用1.过氧化氢应用过氧化氢(H2O2)又称双氧水，是一重要无机化学产品，广泛用于国民经济各部门和人民生活领域，它可用作漂白剂、消毒剂、氧化剂等，其主要用途如下：⑴纸浆漂白、废印刷纸回收脱墨；⑵织物漂白、印染；⑶化学品合成：过硼酸钠、过碳酸钠、过氧化硫脲、有机过氧化物(聚合引发剂)、水合肼、环氧酯增塑剂、氧化脂肪胺、对(邻)苯二酚、己内酰胺等；⑷环境保护：工业废水、废气净化处理；⑸电子工业：超纯H2O2清洗剂、蚀刻剂；⑹农业废料加工：制作动物饲料及人类食品原料；⑺食品工业：杀菌剂、消毒剂；⑻矿冶工业：金属提取、分离；⑼化学制氧；⑽化学发光；⑾火箭、鱼雷用化学推进剂；⑿其他应用。由于H2O2应用过程中仅产生水及活性氧(见下式)，对环境无污染，故有“绿色产品”之称，随着环保要求的提高，其应用范围及需求量日益扩大，并在一些应用中逐步取代对环境有严重污染的化学品(如在纸浆漂白中取代氯)。H2O2→H2O＋[O]目前世界H2O2总生产能力估计约280万t/a(以100%H2O2计，下同)；国内总生产能力约为20万t/a，2001年可望增至28万t/a。2.过氧化氢生产工艺目前国内外生产H2O2几乎全部采用蒽醌法，尽管一些其他方法(如氢氧直接化合法等)也在研究开发。蒽醌法的主要反应原理如下：⑴烷基蒽醌(RAQ)氢化产生烷基氢蒽醌(HRAQ)⑵烷基氢蒽醌氧化产生烷基蒽醌及H2O2注：⑴R为C2-O5烷基，通常多-C2H5，即多用乙基蒽醌(EAQ)；也有用戊基蒽醌(AAQ)者。⑵催化剂为钯(钯/载体或钯黑)，早期曾用镍(兰尼镍)。⑶RAQ预先溶于混合溶剂中，组成工作液，此工作液在H2O2生产过程中循环利用。⑷所用混合溶剂一般由一非极性溶剂(作为RAQ溶剂)和一极性溶剂(作为HRAQ溶剂)按一定配比组成。具体溶剂如下：(a)非极性溶剂：C9-C11高沸点芳烃(AR)(b)极性溶剂：从下列不同溶剂中选用磷酸三辛酯(TOP)醋酸甲基环己酯(MCA)二异丁基甲醇(DIBC)氢化萜松醇(HT)四丁基脲(TBU)国内蒽醌法典型工艺过程示意图如下：注：⑴所用催化剂为Pd/Al2O3；⑵氢化器为固定床；⑶氧化塔为中空气泡塔；⑷萃取塔为筛板塔；⑸部分早期兴建的生产装置，有的至今尚采用镍催化剂悬浮釜氢化工艺，有的已改为钯催化剂固定床氢化工艺。⑹目前生产所需各种原料及催化剂，均由国内生产供应，有的原料(如EAQ)还出口国外。3.蒽醌法工艺技术研究开发及推广应用国内自50年代末即开始研究蒽醌法生产H2O2工艺技术。初期采用镍化剂悬浮釜氢化工艺，研究成果早期已用于国内工业生产，并建成一些规模较小的生产装置。70年代以来，黎明化工研究院在不断改进镍催化剂蒽醌法工艺的同时，开始研究开发以钯催化剂固定床氢化为核心的蒽醌法工艺，并配套地对催化剂制备、工作液组成及其他各工序进行改进革新。通过小试、模试、中试及生产实践，掌握了成套工艺技术及操作经验。此项研究成果已推广应用于工业生产，用此工艺已在国内先后建成20余套生产装置，并在印尼建成2套生产装置，均顺利投产，取得良好效益。在成果推广过程中，装置规模也日趋大型化，走向经济规模。目前黎明化工研究院已能为国内外用户提供成套的工艺技术、装置设计及技术服务(人员培训、试车投产等)，同时提供配套催化剂、EAQ等。该院现仍在进行蒽醌法工艺的技术革新，以期进一步提高工艺的技术、经济水平。4.蒽醌法工艺在化肥生产企业中的应用由于蒽醌法生产H2O2过程中唯一经常大量消耗的原料是氢气,拥有稳定而廉价氢源的化肥企业,也就成为实现此项生产的有利客户.化肥企业中合成氨生产常伴有含氢驰放气排出，此驰放气经变压吸附或中空纤维膜分离提纯后，可提供纯度很高(98%)的氢源，且此氢源不含对蒽醌法氢化催化剂有毒化作用的杂质(如S、CO等)，适合用于蒽醌法生产H2O2。有的企业其驰放气量不足，也用了部分合成气，以满足H2O2生产所需。采取上述措施，虽然可能减少一些化肥产量，但从所创效益来看还是合算的。据初步统计，国内现有近20家化肥企业建有蒽醌法H2O2装置，其中主要装置见下表：化肥企业H2O2装置规模万t/a(以100%计)催化剂山东高密化肥厂(保洁化工公司)1.6钯上海中远公司(吴淞化肥厂)1.0钯河北沧州大化集团1.0钯、镍江苏新苑集团公司1.0钯广东江门市化肥总厂1.0镍河南中原大化公司0.7钯黑龙江黑化集团0.7钯浙江新安江化肥厂0.6钯四川川化公司0.4钯、镍江苏金龙集团太仓化肥厂0.3镍江西江氨化工公司0.3钯从现有化肥企业中建立的H2O2装置情况看，具有以下特点：⑴充分利用合成氨生产中的少量氢源(特别是大装置排出的驰放气)生产价值高于化肥的H2O2，可提高企业的总体效益。⑵利用合成氨驰放气或合成气已有的高压，可较经济地采用中空纤维膜分离提纯其中的氢，获得较高的氢回收率，降低H2O2生产成本。⑶因蒽醌法H2O2装置所需公用工程(水、电、汽、氮气、纯水等)量相对较少，在化肥企业中建立H2O2生产装置，常可利用企业现有富余的公用工程能力，而不必完全新建，从而降低H2O2工程建设投资。⑷在化肥企业中建立H2O2生产装置，不仅可增加效益，改善产品单一局面，且可生产提供H2O2这一“绿色产品”，从而间接地为改善环境作出贡献。因此，在拥有产品销售市场的前提下，在大的化肥企业中建立经济规模的蒽醌法H2O2生产装置是可行的。