螺杆设计的工艺及流变学基础

1螺杆设计的工艺及流变学基础1．影响注射成型塑化能力及塑化质量的因素注射制品的质量及生产速度主要由注射周期中的各个过程控制，其中预塑化过程中高聚物的塑化质量首先影响到制品的质量。而预塑过程的时间则影响到生产速度。螺杆是螺杆式注射机塑化过程实现的关键部件，螺杆在料筒中通过旋转和轴向移动实现对成型物料即高聚物的输送、压实、塑化和注射等动作，在塑化过程中，注射螺杆的工作状态是一边转动一边后退，塑化了的塑料熔体在螺杆的作用下沿螺槽向前输送，当螺杆后退至设定距离（即计量行程或注射行程）时，螺杆便停止转动。此时螺杆头部存料区的熔体体积即为注射量，这一过程螺杆的熔体输送能力即为注射螺杆的塑化能力，它表征单位时间内螺杆可能提供塑料熔体的最大能力。螺杆塑化能力的大小直接影响注射周期，也影响着注射机的生产效率。根据注射螺杆的工作特点，利用牛顿流体在注射螺杆的螺槽中作等温条件下的流动模型，而建立起来的注射螺杆的熔体输送理论，可以用来描述注射螺杆的塑化能力，它表征单位时间内注射螺杆可能提供塑料熔体的最大能力。即：式（1）表明，注射螺杆的塑化能力与螺杆几何尺寸、加工工艺条件及物料2性能（如流动性）等参数有关。虽然通过（1）式我们可以得到在螺杆的设计过程中，注射螺杆直径越大，螺杆计量段螺槽深度增加，计量段长度越长，螺杆的塑化能力增加，这样的规律性结论，但由于我们的加工对象－高聚物的性能不同，针对不同的聚合物如何设计螺杆的几何形状和各段长度却仍是难于解决的问题，另外，加工工艺条件（背压、螺杆转速、温度及剪切速率等）的设定也与高分子聚合物性能密切相关。因此，要提高塑化能力和塑化质量，必须要提高螺杆的设计水平，而要提高螺杆的设计水平，则首先必须深入了解加工对象－高聚物的性能。2．高分子的聚集态结构2.1高聚物的层次结构所谓高聚物的结构，指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列，高分子结构层次分为链结构和聚集态结构，链结构表明一个分子链中原子或基团的几何排列情况，以及高分子的大小和和在空间存在的各种形状(构象)，即针对单个分子而言。聚集态是高分子依靠分子间的作用力聚集起来的物理状态，与低分子物质不同的是，高分子的聚集态只有固态和液态而没有气态。这是因为高分子的分子量很大，分于链之间的作用力比低分子间作用力大许多倍，要使高分子汽化所需要的热量，远远超过破坏分子中价键所需的能量，未等达到汽化就先行裂解了。聚集态结构则指高分子整体的内部站构，包括结晶态结构、非结晶结构，取向结构、液晶结构和织态结构。前四种描述高分子聚集体中分子之间是如何堆砌的，如互相交织的线团结构、由折叠链规整堆砌而成的晶体等。若高分子是按照三维有序的方式聚集在一起，就称为结晶结构；若分子链是杂乱无序地排列在一起，就称为非晶结构；有些高聚物在加工过程中，出现分子链一维或二维有序排列的结构，这种聚集态结构称为取向结构。有一些高聚物从分子的有序排列看是结晶态，但同时又是液态．这就是“液晶”。液晶既保持了晶态的有序性，同时又具有液态的连续性和流动性。织态结构为高层次结构，它是不同高分子间或者高分子与添加剂分子间的排列或堆砌结构。例如：高分子合金和复合材料的结构。高分子的链结构是高分子各种特性的决定因素，直接影响聚合物的某些特性，例如熔点、密度、溶解性、粘度、粘附性等。聚集态结构与聚合物制品使3用性能则有着最直接的关系，同时，聚集态结构直接影响高聚物的加工性能，高分子的聚集态结构首先由链结构决定，其次，通过加工过程的改变，高聚物的聚集态结构是可以改变的。聚合物的结构层次关系见图1。图1高聚物的结构层次关系高分子链的聚集态的形成是高分子链之间相互作用的结果．高分子链间最重要的相互作用是范德华力，氢键在很多高分子材料中也常常起重要作用．对于交联高分子材料，分子链之间通过化学键(共价镀、离子键)联接在一起，形成最富有特征的三维网状结构．2.2高聚物分子间作用力如同小分子物一样，在高分子材料中分子间作用力强弱也可以用内聚能或内聚能密度来表示．内聚能定义是，为克服分子间作用力，使1mol的凝聚体汽化时所需要的能量，内聚能的大小与分子量的大小有关，内聚能密度是单位体积的内聚能，主要反映了基团之间的相互作用，更为常用。（2）4式中，代表内聚能，代表摩尔蒸发热，代表转化成气体时所做的膨胀功；代表摩尔体积。对于低分子体系，只要测定出蒸发潜热或汽化热，就可求出内聚能密度。但对高分子物质，显然不能用蒸发的方法求内聚能密度，只能用——种间接方法。例如将高分子物质放入不同内聚能密度的溶剂中，观察它的膨胀情况，以出现最大膨胀的溶剂的内聚能密度，近似地代表该高分子物质的内聚能密度。部分线形高聚物的内聚能密度数据列于表1中。由这些数据看到，内聚能密度在300kJ/mol以下的高聚物都是非极性高聚物。由于分子链上不含极性基团，分子间力主要是色散力，分子间作用较弱，加上分子链柔顺性较好，使这些高聚物材料易于变形，富于弹性，可作为橡胶使用。聚乙烯的内聚能密度虽然较低，但常温下处于结晶态，不能产生弹性变形，只能作塑料用。内聚能密度在400kJ/mol以上的高聚物，由于分子链上有强极性基团，或分子链间形成氢键，分子间作用力大，而有较高的力学强度和耐热性，再加上分子链结构比较规整，易于结晶取向，使强度更高，故可作为优良的纤维材料。内聚能密度在300一400kJ/mol之间的高聚物，分子间作用力居中，适合于制作塑料。由此亦可看到，分子间作用力的大小对于高聚物凝聚态结构和性能有很大的影响．表1线型高聚物的内聚能密度2.3高聚物的结晶结构、非结晶结构2.3.1高聚物的非结晶结构对高聚物非结晶结构的认识，经历了三个过程。最初认为非结晶高聚物中的分子排列是杂乱无章的，只是由于无法解释有些高聚物能够迅速结晶的事实，而提出了局部有序的折叠链缨状胶束模型。该模型认为，在非结晶高聚物中，除了5无规排列的分子链区之外，也存在局部的有序区，在这些有序区内，分子链折叠而且排列比较规整。这一模型曾一度被人们所接受，至今仍在一些高分子物理专著中加以介绍。近几年来，用中子小角散射技术对高聚物熔体和非结晶玻璃体研究的结果表明．非结晶高聚物中的分子排列确实是无规线团状。因为用中子小角散射测得的分子尺寸，与θ溶剂中测得的无扰分子尺寸基本一致，故著名科学家Flory仍然主张非晶态高聚物的分子排列是无规线团状。图2樱状胶束模型图3无规线团模型2．3．2高聚物的结晶结构以结晶型聚合物的典型代表PE和PP为例说明。PE和PP的分子链呈现的构象为。6图4聚乙烯的锯齿形构象图5聚丙烯的螺旋形构象聚乙烯和聚丙烯的晶胞结构代表了其结晶结构。图6聚乙烯的晶胞结构7图7聚丙烯的晶胞结构高聚物的结晶形态：目前认为高分子链在结晶过程中是以折叠形式排列形成结晶结构，即折叠链模型。晶体中高分子链的构象及其排布决定了高分子结晶的晶型，反映的是结晶的微观结构。在晶系确定的前提下，因结晶条件的改变，高分子晶体的宏观或亚微观形态仍然可能是不一样的。可生成单晶、球晶、伸展链晶、纤维晶和树枝晶等不同形态。球晶是高分子结晶的一种重要的形态．高分子从浓溶液中或从熔体中冷却结晶时，多生成成外观为球状的复杂的晶体结构。球晶是许多自球心径向生长的片晶形成的多晶聚集体，片晶厚度也是10nm左右，由电子显微镜再借助于一些特殊处理可以清晰地看到达种辐射状结构．x射线分析表明。在球晶中分子链通常总是沿垂直于球晶半径的方向排列。8图9折叠链模型及球晶形成示意图聚合物在结晶过程中如果受到搅拌、拉伸、剪切等应力的作用时，可形成纤维状晶体，或串晶。3．高聚物的分子运动高聚物加工熔融过程中所发生的变化本质上是其聚集态结构了发生变化，而结构的变化是通过分子运动实现的，因此，了解其分子运动特点对于加工具有重要的意义。高聚物的分子运动呈现以下的特点：3．1运动单元的多重性高分子的结构是多层次的，不同的高分子的主链结构或侧基之间存在差别，高分子链可以是线链、支链或网链，分子量具有多分散性，链的长短参差不齐，还可能形成非晶、结晶、取向、共混等不同的聚集态结构。达就造成了高分子的分子运动单元具有多重性。包括晶区的运动，侧基的运动，链节，链段，整链的运动，各种运动所需的能量是不同的。3．2分子运动的时间依赖性高分子从一种状态通过分子运动转变为另外—种状态这一过程表现为松弛过程。完成分于运动需要一定的时间。运动单元越大，运动中所受到的阻力越大，所需要的时间也就越长3．3分子运动的温度依赖性9温度的升高一方面可使运动分子的内能增加，另一方面可使聚合物的体积增加，两种效应都有利于分子运动。从能量方面考虑，运动单元做某一模式的运动需要具有一定的能量，当温度升高到运动单元的能量足以克服所需克服的能垒时，它就处于活化状态，从而激发了达—模式的运动。从体积效应考虑，分子运动需要一定的空间，温度的升高可使聚合物体积膨胀，增加了分子间的自由空间。当自由空间增加到某种运动模式所需要的尺寸后，这一运动就可方便的进行。能量和体积的增加，都特使松弛过程加速，即使松弛时间缩短。综上，高分子运动的特点决定了聚合物熔融过程中状态的转变不但与温度相关，与时间也有着密切的关系，同时，结构的不同，运动单元的不同，其转变过程是完全不同的。4．非结晶聚合物的熔融过程非结晶聚合物在受热过程中会呈现三种状态,即玻璃态,高弹态,粘流态,并经历玻璃化转变和粘流转变区,重要的特征温度包括:脆化温度Tb,玻璃化温度Tg,粘流温度Tf，分解温度Tb。图10是通过热机械法测定的非结晶聚合物的温度－形变曲线，曲线反映了非结晶聚合物受力一定状态下，随着温度的提高所产生的形变的变化。在Tg以下，加热所产生的能量很小，只能使很小的运动单元运动（如键长、键角的运动），非结晶聚合物处于玻璃态，此时其模量高，强度高，几乎不发生形变，即注塑机螺槽中的塑料颗粒没有变形，体积不变。当温度升至Tg，较高的温度足以使高分子的链段产生运动，进入玻璃化转变区，非结晶聚合物开始产生大的变形，模量减小，塑料颗粒开始变软，在压力下，被压缩，颗粒间的间隙变小，塑料体积减小。当温度达到粘流温度Tf时，非结晶聚合物吸收的能量足以使整个大分子产生位移，塑料发生粘性流动。温度升至分解温度Tb，聚合物开始分解。10图10非结晶聚合物的温度-形变曲线从以上的熔融过程可以看到，对于非结晶聚合物，其形变过程是逐渐发生的，因此，一般采用三段式或渐变型的螺杆设计。在考虑不同非结晶材料压缩比的同时，还应考虑不同阶段模量的变化。表2聚合物的玻璃化转变温度ABCDETbTgTfT/℃形变%A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度115．结晶聚合物的熔融过程与小分子晶体不同，结晶聚合物并非100％结晶，而是存在结晶区和非晶区，因此，有结晶度的概念，对于同一种结晶高聚物，不同的受热及受力历史会导致结晶度的不同，因此，对熔融过程乃至对于加工过程会有影响。5.1结晶高聚物的温度形变曲线由于晶态高聚物部存在晶区和非晶区，非晶区在不同的温度下也和线形非晶态高聚物一样发生两个转变。晶区的力学状态和热转变按相对分子质量的大小可12有两种情况：如图11所示，曲线l为相对分子质量不太大的结晶高聚物的温度—形变曲线．由于非晶区的粘流温度Tf低于晶区的熔点Tm。，在低温时，晶态高聚物因受晶格能限制，高分子链段不能运动(即使温度高于Tg)，所以形变很小，一直维持到熔点Tm，此时由于热运动克服了晶格能，晶区熔触后，高分子才活动起来，进入了粘琉态。曲线2为相对分子质量相当大的晶态高聚物的温度—形变曲线，Tf＞Tm，则温度达到Tm，晶区虽然熔融．但只发生链段运动而出现高弹态，直到温度升到Tf以上才进入粘流态。由此可知，相对分子质量不太大的晶态高聚物只有两个态，在Tm以下处于晶态．与非晶态高聚物的玻璃态相似，可以作塑料或纤维用。到温度高于Tm，进入粘流态。对于分于质量很大的晶态高聚物，在温度达到了Tm时进入高弹态，到Tf进入粘流态，因此它有三个态，过高的加工温度会导致热分解的发生。另外随着结晶度不同，品态高聚物的力学状态和热转变