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转炉炼钢原料及工艺介绍湛江钢铁炼钢厂2014.10一、转炉炼钢发展史1855年亨利•贝塞麦发明酸性底吹转炉炼钢法，第一次解决了大规模生产液态钢的问题。贝塞麦炼钢法的出现是现代炼钢法的开始。但由于它是酸性炉衬，不能造碱性渣，因而不能脱磷和脱硫。1878年托马斯发明了间碱性炉衬的转炉炼钢法，解决了高磷生铁炼钢的问题。由于大型空气分离工业的成功，用纯氧炼钢才成为可能，1952年发明的氧气顶吹转炉标志着转炉炼钢新的时代的到来。二、炼钢基本原理1、炼钢基本任务钢和铁都是以铁元素为基本成分的铁碳合金。生铁和钢所以在性能上有较大的差异，主要原因是由于含碳量的不同是铁碳合金的组织结构不同而造成的。生铁含碳高，硬而脆，冷热加工性能差；而钢则具有较好的韧性，强度高，热加工性能和焊接性能比生铁好，才能加工成各种类型的钢材而使用。生铁除含有较高的碳外，还含有一定量的其他杂质。所谓炼钢，就是通过冶炼降低生铁中的碳和去除有害杂质，在根据对钢性能的要求加入适量的合金元素，使其成为具有高的强度、韧性或其他特殊性能的钢。因此，炼钢的基本任务可归纳为：（1）脱碳并将其含量调整到一定范围。碳含量的不同不但是引起生铁和钢性能差异的决定性因素，同样也是控制钢性能的最主要元素。钢中含碳量增加，则硬度、强度、脆性都将提高，而延展性能将下降；反之，含碳量减少，则硬度、强度下降而延展性能提高。所以，炼钢过程必须按钢种规格将碳氧化至一定范围。（2）去除杂质，主要包括：1）脱磷、脱硫：对绝大多数钢种来说，P、S均为有害杂质。P可引起钢的冷脆，而S则引起钢的热脆。2）脱氧：由于在氧化精炼过程中，向熔池输入大量氧以氧化杂质，至使钢液中溶入一定量的氧，它将大大影响钢的质量。因此，需降低钢中的含氧量。一般是向钢液中加入比铁有更大亲氧力的元素来完成（如Al、Si、Mn等合金）。3）去除气体和非金属夹杂物：钢中气体主要指溶解在钢中的氢和氮。非金属夹杂物包括氧化物、硫化物、磷化物、氮化物以及它们所形成的复杂化合物。在一般炼钢方法中，主要靠碳-氧反应时产生CO气泡的逸出，所引起的熔池沸腾来降低钢中气体和非金属夹杂物。（3）调整钢液成分和温度。为保证钢的各种物理、化学性能，除控制钢液的碳含量和降低杂质含量外，还应加入适量的合金元素使其含量达到钢种规格范围。2、炼钢炉渣（1）炉渣来源金属炉料中各元素氧化所形成的氧化物；废钢带入的泥沙和铁锈等；氧化剂或冷却剂(铁矿石、烧结矿等)带入的脉石；被侵蚀的炉衬耐火材料以及加入的各种造渣材料(石灰或石灰石、铁矾土、萤石、废火砖块等)（2）炉渣作用一般说来，熔炼过程中炉渣和钢液直接接触，参与共间的物理化学反应和传热过程。通过对炉渣成分及其性能、数量的调整，可以控制金属中各元素的氧化和还原过程，例如硅、锰、磷的氧化和还原，脱硫和脱氧等。炉渣还能吸收钢液中的非金属夹杂物，并防止钢液吸收气体(氢和氮)。炉渣按照性质可分为：酸性渣和碱性渣；氧化渣和还原渣。（3）炉渣的分子理论★炉渣组成炉渣由自由的氧化物分子和复杂的化合物分子所组成。自由氧化物分子有：CaO、MgO、MnO、FeO、Fe203、Al203、P205、SiO2等；复杂化合物分子主要有五种：2FeO·Si02、2MnO·Si02、Ca0·Si02、4CaO·P205、3CaO·P2O5。此外，还有硫化物：FeS、MnS等。★炉渣之间动态平衡氧化物分子和化合物分子之间的反应处于动平衡状态，例如：Ca0·Si02=CaO+Si02，随着温度的升高，分解程度增大，自由氧化物分子的浓度增而。★炉渣中参加化学反应的物质炉渣中只有自由氧化物才能参与化学反应，故凡以复杂化合物状态存在的，其氧化物的反应能力就低。3、元素的氧化顺序（1）纯氧化物的分解压熔池中元素被大量氧化的先后次序，取决于它们与氧的亲和力的大小。一般用该元素氧化物的分解压来表示该元素与氧的亲和力的强弱。纯氧化物的分解反应可用下式表示：2MeO=2Me+O2在一定温度下，分解反应达到平衡时，其平衡常数等于气相中氧的分压，即：K=PO2，此PO2称为该氧化物的分解压。通过实验测得不同温度下的分解压，即可绘出PO2-t℃的关系曲线图（见下页）。图中曲线的位置愈低，表明该氧化物的分解压愈小，该氧化物愈稳定，即该元素易被氧化。由图还可以看出：1）在某一温度下，几种元素同时和氧相遇时，位置低的元素先氧化。如1500℃时，氧化顺序为Al、Si、C、V、Mn。2）位置低的元素可将位置高的氧化物还原。炼钢过程中脱氧就是利用Al、Si等元素将FeO还原。3）CO的分解压曲线的斜率与其它氧化物的不同，它与Si、Mn、V等的氧化物分解压曲线有一交点，此点所对应的温度称为氧化转化温度。例如，SiO2分解压曲线与CO分解压曲线相交点对应的温度为1530℃，当t1530℃时，Si先于C被氧化；当t1530℃时，则C先于Si被氧化。1530℃即为Si、C的氧化转化温度。纯氧化物分解压与温度关系由图可知：当t1400℃时，元素的氧化顺序是Si、V、Mn、C、P、Fe；当1400℃t1530℃时，元素的氧化顺序是Si、C、V、Mn、P、Fe；当t1530℃时，元素的氧化顺序是C、Si、V、Mn、P、Fe；（2）炼钢实际熔池中元素氧化顺序。上述元素氧化顺序是根据纯氧化物分解压的大小来判断的。纯氧化物分解压仅与温度有关，而在实际熔池中，各元素及其氧化物是处于多组元的溶液中，不是纯物质，因此，溶液中的氧化物的分解压不仅与温度有关，还与元素的浓度和炉渣的成分有关。例如，根据上图曲线，铁液内各元素中铁与氧的亲和力最小，只要有别的元素存在，铁就不会被氧化。但实际上，在氧气顶吹转炉吹炼一开始就可看到铁被大量氧化。再如，P2O5的分解压大于CO的分解压，C、P是不可能同时氧化的，但在氧气顶吹转炉吹炼前期，由于温度不太高，C的氧化受到抑制，同时渣中（FeO）较高，又形成了一定碱度、流动性良好的炉渣，为P的氧化去除创造了条件，因此，在转炉吹炼的前期，P即被大量氧化而去除。由上可知，利用纯氧化物分解压的大小，只能定性地说明各元素与氧结合能力的大小及其随温度变化的趋势，而在炼钢的实际过程中情况要复杂得多。但可利用改变温度、浓度、分压、附加剂等因素来创造条件，促使反应按需要的方向进行，实现选择氧化或还原的目的。4、元素的氧化和还原（1）铁的氧化由于铁元素在铁水中相对浓度最大，根据化学反应的质量作用定律，铁的氧化反应是最多最快的，炼钢初期首先一部分被氧化为氧化亚铁，反应如下：｛O2｝＋2[Fe]＝2（FeO）或[O]＋[Fe]＝（FeO）前式为铁的直接氧化反应，后式为铁的间接氧化反应。铁元索氧化生成的（FeO）一部分进入炉渣，另一部分扩散到全属液中将其它元素氧化。炼钢过程中杂质元素的氧化，一般讲主要是通过（FeO）进行的间接氧化反应。（2）硅的氧化与还原硅是钢中的有益元素，它能增加钢的强度、弹性、耐热性和耐酸性。在炼钢金属料——铁水和废钢中，均含有一定数量的硅。硅在铁液中有无限的溶解度，它可在铁液中形成金属化合物FeSi，在炼钢温度下硅可氧化成为SiO2。在任何一种炼钢操作中，硅的氧化反应都进行得很激烈。这是因为在冶炼初期，SiO2的分解压力比碳、锰和磷的氧化物的分解压都低。所以它极易被氧化，氧化时放出大量的热量。在转炉中几分钟内硅即氧化完毕。硅的氧化反应主要是在炉气与金属、炉渣与金属、渣膜与金属液滴以及带渣膜的气泡与金属等界面上进行的。金属炉料未被炉渣覆盖，或氧气直接吹入金属熔池时，炉料中的硅可按下列反应被气态氧直接氧化：2[O]+[Si]＝(SiO2)（2）硅的氧化与还原当炉渣形成后或金属液滴和气泡与渣接触时，硅的氧化主要在炉渣与金属界面上进行：[Si]+2(FeO)＝(SiO2)+2[Fe]由于硅的氧化是强烈的放热反应，所以熔炼初期，炉温不高时反应迸行得很快。硅氧化时产生的酸性氧化物(SiO2)起初与（FeO）结合成硅酸铁，即(SiO2)＋2（FeO）＝（2FeO·SiO2）在碱性炼钢操作中，随着石灰的逐渐熔化，（FeO）被更强的碱性氧化物（CaO）从硅酸铁中置换出来，形成正硅酸钙：(2FeO·SiO2)+2(CaO)＝(2CaO·SiO2)+2(FeO)正硅酸钙很稳定，故在碱性渣中，冶炼前期硅几乎全部被氧化，而不会再被还原。（3）锰的氧化与还原锰在钢中以MnO、MnS等形式存在。锰在钢中也是一种有益的元素，它可以防上钢的热脆，提高钢的强度、硬度、可锻性等机械性能。另外锰在炼钢中还起着脱氧剂和脱硫剂的作用。锰和硅相似，在铁液中有无限的溶解度，无论在碱性操作过程或酸性操作过程中都容易被氧化，其氧化产物为（MnO）。锰的氧化反应有三种情况：（1）锰与气相中的氧直接作用[Mn]+1/2｛O2｝＝(MnO)（2）锰与溶于金属中的氧作用[Mn]+[O2]＝(MnO)（3）锰的氧化与还原3）锰与炉渣中氧化亚铁作用[Mn]+(FeO)＝(MnO)+[Fe]第三个反应在炉渣——金属界面上迸行，是锰氧化的主要反应。锰的氧化还原与硅的氧化还原相比有以下基本特点：1）在冶炼初期锰和硅一样被迅速大量氧化，但锰的氧化程度要低些，这是由于硅与氧的结合能力大于锰与氧的结合能力；2）MnO为弱碱性氧化物，在碱性渣中（MnO）大部分呈自由状态存在。因此，在一定条件下可以被还原。由于锰的氧化反应是放热反应，故温度升高有利于锰的还原。所以在生产实践中冶炼后期熔池中会出现回锰现象，是由于钢中有一定数量的残锰。（4）碳的氧化与还原碳的氧化反应又称脱碳反应或碳氧反应，它是炼钢过程中最基本的一个反应，贯穿炼钢过程的始终。在炼钢过程中碳可以被氧直接氧化成CO气体，反应式为；2（C）＋｛O2｝＝2｛CO｝熔渣中的（FeO）与氧化性气体接触被氧化成高价氧化铁(FeO)+1/2｛O2｝＝(Fe2O3)(Fe2O3)从炉渣表面扩散到渣与金属液交界面，与金属接触被还原成低价氧化铁(Fe2O3)+[Fe]＝3(FeO)在渣与金属界面上，氧溶解到金属液中（FeO）＝[O]＋[Fe]碳与溶于金属的氧发生反应，生成CO气体并排出到炉气中[C]＋[O]＝｛CO｝（4）碳的氧化与还原碳的这种氧化反应在炼钢过程中有着极为重要的作用：1）使铁水中的含碳量降低到所炼钢种的规格范围内o2）脱碳反应的产物——CO气体从熔池中排出时产生佛腾现象，使熔池受到激烈地搅动，从而增大了反应接触界面，加速了传质和传热过程，有刮于冶金物化反应的进行。同时均匀了熔池的成分和温度；（3）上浮的CO气体有利千清除钢中气体和夹杂物，从而提高钢的质量。为了加速碳的氧化，保持熔池内良好的沸腾状态，就必须提高炉温，并改善炉渣的流动性以及向炉内加入氧化剂（铁矿石、氧气等）。（5）脱磷磷在钢中通常认为以Fe3P和Fe2P形式存在。对绝大多数钢仲来说，磷是有害元素。随着磷含量的增加，将降低钢的塑性、韧性，即出现钢的脆性现象。由于在低温时更为严重，所以通常称为“冷脆性”。一般随钢中碳、氮、氧含量的增加，磷的这种有害作用增强。另外，磷在钢锭中的偏析度很大，更突出了其有害作用。困此，绝大多数钢种含磷量的要求是越低越好（一般要求把磷去除到0．045％以下）。只有在个别钢种（如炮弹钢、易切削钢等）中磷才作为合金元素使用。在高炉冶炼中，由于炉内的还原性气氛，矿石中的磷几乎全部进入铁水，因而从金属中脱除磷，乃是炼钢过捏的重要任务，造渣的目的之一就是为了脱磷。炼钢的脱磷反应是在金属和炉渣的界面上进行的，其反应式为：2[P]+5(FeO)＝(P2O5)+5[Fe]3(FeO)+(P2O5)＝(3FeO·P2O5)在炼钢过程中，由于上述化学反应是一个放热反应，炼钢初期，炉温不高时对脱磷反应是有利的。由于生成的磷酸铁（3FeO·P2O5）在高温下是不稳定的化合物，当炉温升高时，它可以重新分解，使磷又进入金属。为了使磷酸铁不发生分解反应，需向炉内加入石灰，使磷酸铁转比为稳定的磷酸钙，其反应为：(3FeO·P2O5)+4(CaO)＝(4CaO·P2O5+3(FeO)综上所述，碱性炼钢炉内脱磷的总反应为：2[P]+5(FeO)