钾盐加工工艺及原理

钾盐加工工艺及原理氯化钾是钾肥的主要品种，占到钾肥总量的95％，其它钾肥如硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾等都是以氯化钾为原料制取得到，因此氯化钾的生产直接影响着其它钾肥的生产。目前，国内外生产氯化钾的方法主要有：冷分解—洗涤法、冷分解—浮选法、冷分解—热溶结晶法、反浮选—冷结晶法、冷结晶—正浮选法、日晒法、兑卤法等。1.1氯化钾的生产方法1氯化钾的生产方法及原理依据原料含钾资源的不同，氯化钾的生产方法主要分为两大类：一类是从固体钾盐矿中提取，另一类是从含钾卤水中加工提取，后者又分为两种类型，一种是氯化物型含钾盐湖卤水，一种是海水。以固体钾盐矿为主的生产方法主要有冷分解—浮选法、冷分解—热溶结晶法等；以液体钾盐矿(主要是盐湖卤水)为代表的生产方法主要有冷分解—洗涤法、冷分解—浮选法、反浮选—冷结晶法、日晒法、冷结晶—正浮选法、兑卤—速控结晶法等；另外还有以海水为主的液体矿的海盐苦卤兑卤法和沸石法等。氯化钾的生产原理主要是根据相图指导生产，依据各成分蒸发析出的先后顺序，以及在不同温度下的溶解度差异，蒸发结晶后分离提取出氯化钾。值得注意的是，固体钾矿须借助于各种溶剂(主要是水)先把有益矿物转变为溶液，以液相形式析出后再分离，但其在分离过程中也需根据相图来指导生产。1.2氯化钾的生产原理2.1固体钾盐矿的主要生产工艺固体钾盐矿的生产工艺主要分为冷分解—浮选法工艺和冷分解—热溶结晶法工艺。2.1.1冷分解—浮选法工艺该工艺主要适用于以钾石盐为原料的固体矿，其主要生产步骤为：先加水溶解使其分解，然后再用浮选法得到氯化钾，其工艺过程如图1所示。2主要生产工艺分析2.1.2冷分解—热溶结晶法工艺该工艺根据光卤石混合液中各组分随着温度的变化溶解度各不相同的原理，将各组分分离得到目标产物氯化钾。其工艺流程主要为光卤石加水分解后过滤，再通过热溶过程，过滤后滤液冷却干燥然后得到产品氯化钾。冷分解一热溶结晶法得到的氯化钾产品粒度较大而且均匀，物理性能较好，产品纯度高，可达到90%以上甚至98%以上，该法钾的回收率较高，对处理含高泥沙的钾石盐固体矿特别有效，且设备投资少，但是能耗大，成本高，设备腐蚀严重，工艺操作也比较复杂，一般适合在能源较廉价的地区推广使用。液体钾盐矿的主要生产工艺有冷分解—洗涤法、冷分解—浮选法、反浮选—冷结晶法、日晒法、冷结晶—正浮选法、兑卤法等。2.2液体钾盐矿的主要生产工艺2.2.1冷分解—洗涤法工艺该工艺是从死海海水中提取氯化钾的较原始工艺，20世纪3O年代由以色列开发，主要利用海水在日晒过程中液相组成变化基本属于稳定平衡，容易控制不同析盐阶段所析盐类的种类和品位，弃去在光卤石刚析出阶段的高钠光卤石，留下后期析出的光卤石，从而得到制取氯化钾的原料—低钠光卤石。其主要工艺流程为海水通过盐田日晒后得到低钠光卤石，光卤石再加水分解后通过分离、洗涤、干燥程序得到成品氯化钾。冷分解一洗涤法工艺流程简单，但钾的利用率极低，盐田得到的高钠光卤石被遗弃，造成资源浪费，该工艺现已被淘汰。2.2.2冷分解—浮选法工艺该工艺是以色列20世纪50年代开发出来的技术，1953年成立的死海工程有限公司采用本工艺建成年产200kt的氯化钾工厂。20世纪6O年代我国青海盐湖集团所采用的冷分解—浮选法工艺(中科院青海盐湖研究所研发)与以色列最初研发的工艺基本相似。该工艺在分解过程中，氯化镁和少量的氯化钠也溶入水中，分解完成的固相主要是氯化钾和氯化钠的混盐，浮选后所得精矿含氯化钾在70～80％，经逆流洗涤除去其中的氯化钠和氯化镁，干燥后产品中氯化钾纯度可达95%。以色列冷分解—浮选法生产氯化钾的主要工艺为海水通过盐田日晒得到光卤石，光卤石加水分解完全后，再加入盐酸十八胺进行浮选，将浮选后的固相加水洗涤，干燥后得到成品氯化钾。我国的冷分解—浮选法生产工艺如图2。图2中国冷分解—浮选法生产氯化钾工艺流程图冷分解一浮选法工艺生产氯化钾比较节省能源，建厂投资较少，技术简单易掌握，但是所产产品粒度较细，物理性能不好，钾的收率较低，一般为50%～60%。由于产品的物理性能不好，产品中大于100目的粒度仅占10%～20%，已不能适应国际市场的要求，所以该法正在逐渐被淘汰，但由于其工艺稳定，流程简单，所以在我国青海察尔汗地区还有很多厂家采用此法。2.2.3反浮选—冷结晶法工艺该工艺由以色列死海工程公司于1979年开发研制。该工艺与冷分解—浮选法和冷分解—热溶结晶法相比，可显著的节省能源。工艺全部过程除干燥程序外均在室温进行，是目前以光卤石为原料加工制取氯化钾的最优工艺。其中约旦和以色列的工艺流程主要为通过死海盐田采收以后进行筛分，粗粒的光卤石直接进行冷结晶，细粒的光卤石进行反浮选浓缩脱水后再进行冷结晶，冷结晶后进行筛分、浓缩脱水、洗涤脱水、干燥，然后再进行筛分得到粗粒和细粒的氯化钾产品。目前，我国察尔汗盐湖1000kt氯化钾工程所采用的反浮选—冷结晶工艺是在借鉴国外冷结晶技术的基础上，根据青海察尔汗盐湖的盐田光卤石的组成特点，由国内自行开发成功的，其技术处于国际先进水平。工艺流程如图3所示。反浮选一冷结晶工艺生产的氯化钾质量高，可达95％左右，且产品粒度粗、外观效果好；但是其流程较为复杂，操作不易(尤其是结晶系统)，且对原矿的要求较高，依赖性较强。2.2.4日晒法工艺该工艺的主要流程为抽取卤水在钠盐池蒸发析出NaC1，卤水浓缩至光卤石点时排人光卤石池继续蒸发，析出光卤石，排去老卤；然后加淡水溶解，排入钾盐池进行日晒蒸发。根据盐类析出顺序，KC1首先在钾盐池析出，当钾盐池卤水浓缩至NaC1饱和时，此卤水称为钾石盐点卤水，返回到钠盐池，进行再循环。析出的氯化钾粒度一般在0.2mm以上。浓缩结晶路线是：首先结晶氯化钠(NaCl)；其次结晶光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)；最后结晶水氯镁石(MgCl2·6H2O)，所以从这种类型的卤水中提取氯化钾产品的方法可确定为：首先抽取晶间卤水，在钠盐池蒸发析出氯化钠，卤水浓缩至光卤石点时排入光卤石池继续蒸发，析出光卤石，排去老卤(主要含MgCl2)，然后加淡水溶解，排入钾盐池，进行日晒蒸发。
根据盐类析出顺序，氯化钾首先在钾盐池析出，当钾盐池卤水浓缩至氯化钠饱和时，此卤水称钾石盐点卤水，返回到钠盐池，进行再循环。析出的氯化钾粒度0.2mm，堆集便可自然沥去母液。图Na+、K+、Mg++//Cl-——H2O四元水盐体系(25℃)相图晶间卤水钠盐池光卤石池光卤石溶解钾盐池蒸发蒸发蒸发淡水析KCl老卤排放析NaCl钾石盐点卤水析光卤石日晒法生产氯化钾工艺流程日晒法工艺充分利用太阳能，不加任何药剂，产品质量好、纯度高，但是受自然条件影响较大。2.2.5冷结晶—正浮选法工艺该工艺是近期发展起来的一项新技术，它利用控制光卤石分解体系的过饱和度，达到在常温条件下使氯化钾晶体颗粒长大的目的。其主要工艺流程为：光卤石原料进入冷结晶器，并在其中分解，继而结晶出较大颗粒的氯化钾晶体，从沉降区排出的细晶经洗涤、溶解后，母液返回结晶器作为分解液，粗粒部分即为粗钾。粗钾进入浮选系统，浮选后精矿加淡水洗涤、过滤、干燥、得氯化钾成品。该工艺产品平均粒度为0.273mm，纯度95%左右，回收率65%左右。冷结晶一正浮选虽然流程简单，氯化钾的质量和收率较高，但工艺流程还不成熟、不完善。2.2.6兑卤—速控结晶法工艺(青钾4#工艺)该工艺是20世纪90年代，由我国化工部连云港设计院发明的，达到了国际水平的氯化钾生产工艺，该工艺代表了我国光卤石生产氯化钾达到了拥有独立知识产权的技术水平。兑卤一速控结晶法具有工艺流程简单，产品质量优良，基本建设投资省，生产成本低、作业回收率高，资源利用率高，无环境污染等显著优点，具有广阔的前景，但是该工艺以分解母液为原料，因此其生产规模不能随意扩大。2.3.1海盐苦卤兑卤法生产氯化钾工艺该工艺主要根据苦卤中含有的主要盐类如氯化镁、氯化钠、硫酸镁、氯化钾等的溶解度随温度变化的规律不同，在加热蒸发条件下，首先使氯化钠和硫酸镁(以MgSO4·H2O的形式)析出，进行固液分离后，降低母液温度，氯化钾和氯化镁以复盐光卤石的形式自母液析出，进行固液分离后便得到光卤石，加水溶解其中的氯化镁，则得到氯化钾。工艺流程如图4。2.3.2沸石法海水提取氯化钾工艺该工艺是以天然斜发沸石为离子交换剂，以氯化钠为洗脱剂，通过海水中K与沸石上的Na的离子交换，实现海水钾的富集，制得富钾盐水。富钾盐水经蒸发析盐、冷却结晶、洗涤分离及干燥等工序制取氯化钾并联产精制盐。工艺流程如图5。而从海水中提取氯化钾虽然工艺上可行，但存在盐耗高、能耗高、成本高等问题，因此要进行大规模工业化生产还有一定困难。虽然目前世界上生产氯化钾的方法多种多样，但每种方法各有优缺点，我们在氯化钾生产工艺选取的过程中，一定要考虑项目所在地钾矿资源的具体情况，考虑影响氯化钾生产的各种因素，选用生产成本低、钾的收率高、产品品质好的方法进行生产，提高资源的利用，减少资源浪费。从上述工艺分析我们可以看出，根据原料的不同，提取氯化钾的方法也不尽相同，即使原料相同，如果采取的工艺不同，得到的氯化钾成品品位、原矿消耗、资源总回收率、产品成本等各方面也都不同。同时，各方法均有其优缺点。